Спосов получения 4, 7-дикетоили 4, 7-дикетоа алкилкаприловой кислоты и ее алкиловогоэфира

ОП ИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от а вт. свидетельствал, 12 о, 15 явлено 24 111,1967 ( 1142990/23 исоединенисм заявкиМПК С 07 сУДК 547.484,7.07(088.8) ПриоритетОпубликовано 17 Х 11.1968. Бюллетень22Дата опубликования описания 14.Х.1968 Комитет по делам зобретений и открытийАвторыизобретения В, М, Шостаковский, М. Я. Самойлова, 3, К. Вольнова и И. Ф. Бельский явитель Институт органической химии им, Н, Д. Зелинского ОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,7-ДИКЕТО- ИЛИ 4,7-ДИКЕТОИЛКАПРИЛОВОЙ КИСЛОТЬ И ЕЕ АЛКИЛОВОГОЭФИРА а-АЛ Н,С-Сг С + НаС - СО О йНСН - С СООТГ - Н,С, - СН, - Сн -СООВ0 Н Соединения, содержащие у-дикетокарбонильную группировку атомов, представляют важную основу для синтезов разнообразных гетеро- и карбоциклических соединений - фуранов, пирролов, тиофенов, пиридазинов, циклопентонов и т. д.Особый интерес для синтезов представляют 4,7-дикетокарбоновые кислоты или их эфиры, так как в их молекуле имеются три реакционноспособные функциональные группы, кото рые могут подвергаться или внутримолекулярному взаимодействию, или реагировать с другими соединениями с образованием более сложных гетероциклических соединений,Один из наиболее простых путей синтеза у-дикарбонильных соединений состоит в кислотном гидролизе производных фуранового ядра при нагревании в присутствии кислого катализатора. 20 Эта реакция нашла применение для синтеза некоторых представителей 4,7-дикетокарбоно.вых кислот, В результате гпдролнза фурфурилиденацетона и фурфурилиденацетофенона получают соответствующие 4,7-дикетокарбоновые кислоты с выходом 20 - 25%. Такие невысокие выходы целевого продукта объясняются сложностью протекания реакции, приводящей к превращению фуранового кетона в карбоксилсодержащее соединение.По предлагаемому способу синтез эфиров у-дикетокарбоновых кислот проводят путем кислотного гидролиза эфиров а-алкил-Р-(5-метилфурил) - или Р- (5-метилфурил) пропионовых кислот в среде уксусной кислоты при 110 - 120-С. В качестве кислого катализатора берут серную кислоту в количестве 0,1 - 1 вес. % .Эфиры Д-(5-метилфурил) прописновых кислот представляют группу легкодоступных веществ. Они получаются в двух стадиях, конденсацией 5-метилфурфурола с эфирами карбоновых кислот и селективным гидрированием боковой двойной связи в образующихся эфирах р-(5-метилфурил) ариловых кислот,221686 в Н,С - С - СН, - СН; С- СН, - СН - СООВн,Ссн, - сн-соов О О вгОух Н С - С - СН Сна - С - СН- СН-СООН11О 0 Н Составитель В. ШитикойТекред Т, П, Курилко Корректор Л. В. Надбляевй Редактор Н. Кузнецова Заказ 2857,5 Тираж 530 Подписнос ЦИНИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4Типогоафия, пр. Сапунова, 2 3Гидролиз фуранового ядра в указанных условиях с сохранением сложноэфирной группы П р и м е р 1. Синтез этилового эфира 4,7-дикетокаприловой кислоты и 4,7-дикетокаприловой кислоты.Смесь 20 мл этилового эфира Р-(5-метилфурил) пропионовой кислоты, 30 мл 98 в -ной уксусной кислоты, 10 мл воды и 6 капель серной кислоты нагревают при 115 С в течение 1 час, Кислоту нейтрализуют 20-ным раствором ХаСОз, продукты реакции экстрагируют эфиром и сушат прокаленным сернокислым магнием. Эфир отгоняют, а остаток разгоняют в вакууме. Получают 9 г (44,1 ) этилового эфира 4,7-дикетокаприловой кислоты с т, кип, 124 - 125 С (4 мм); 04 1,0648; п 2 в 1,4488; МКр 50,41.Найдено в : С 60,12; 60,30; Н 8,30; 8,25.С 1 оНтв 04.Вычислено: МКо 50,05; С 59,99; Н 8,04. П р и м е р 2. Синтез метилового эфира 2-этил,7-дикетокаприловой кислоты.50 мл метилового эфира а-этил Р-(5-метилфурил) пропионовой кислоты, 75 мл 98 в -ной уксусной кислоты, 25 мл воды, 15 капель концентрированной серной кислоты нагревают в течение 1 час при 115 С. Смесь нейтрализуют 20 в -ным раствором карбоната натрия, экстдает целевые продукты - эфиры 4,7-дикетокарбоновых кислот с выходом до 83. рагируют эфиром и сушат прокаленным сернокислым магнием, После удаления эфира перегонкой в вакууме выделяют: 42,5 г (83,3%) метилового эфира 2-этил,7-дикетокаприловой кислоты с т. кип, 142 С (5), д 1,0484; п 1,4495; МК о 55,12.Вычислено, в : МК о 54,56.Найдено, о,; С 61,46; 61,38; Н 8,52; 8,59, С 1 тН 04.Вычислено, Я,: С 61,66; Н 8,47. 15 Предмет изобретения 1. Способ получения 4,7-дикето- или 4,7-дикето-а-алкилкаприловой кислоты и ее алкилового эфира путем гидролиза фурановых про 20 изводных при нагревании в присутствии кислого катализатора, отличающийся тем, что,с целью повышения выхода целевого продукта, гидролизу подвергают эфир а-алкилД-(5-метилфурил)- или р-(5-метилфурил) про 25 пионовой кислоты в среде уксусной кислотыпри 110 в 1 С.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве кислого катализатора берут сернуюкислоту в количестве 0,1 - 1 вес. Я