Способ получения дитиадиенов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента, 12 о, 23/03 Заявлено 24,тг,1966 ( 1078302/23-4) 1 П 1( С 07 горит Комитет ло делзее изобретений и открыти лри Совете Министров СССР1( 547,367.07(088.8) публиковано 17.17.1970. Бюллетень15ата опубликования описания 14 Х 11,1970 Авторизобретения Иностранец Бернард Гурдон(Франция) Иностранная фирм сиональ де Петроаявител цАкитэн сьет ТИАДИЕНО СПОСОБ ПОЛУЧЕ тиола прибавляют 1,05 в .1,25 моль диена, а к полученному продукту прибавляют оставшееся количество диена. Процесс проводят в присутствии катализатора радикального типа, в органическом растворителе или без него,Для инициирования можно применять кислород, ртутную лампу, ультрафиолетовое излучение,Процесс можно осуществлять как при повышенном давлении, так ц при атмосферном, в зависимости от природы или температуры кипения употребляемого диена; тсмпературу процесса устанавливают в зависимости от инициатора.П р и м е р 1, Получение дитца-7-ундекадиен-9.80 г метандитиола (1 лголь) с т, кип.58 С/80 мм рт, ст. и 130 г бутадиена (2,4 лголь) (молярное отношение равно 2,4) перемешивают при 20 С в белой колое из толстого стекла, снабженной приспособленцем, регулирующим давление. ого продукть в избытк Давление здесь тадиена при 20 С ся постоянной на чем реакционную солнечных ультра быток бутадиеца ации не проис м ионов ЯН. авляет 707 о.ов может прок 1 моль диИзобретение относится к области получения дитиадиенов, отличающихся одновременным присутствием двух двойных связей и двух тиоэфирцых групп, разделенных насыщенной углеводородной группой. 5Известен способ получения дитиадиена,6- дикротилмеркаптогексана реакцией двух молекул бутадиена,3 и одной молекулы гексаметилендитиола в присутствии активатора.В результате реакции происходит гомополи меризация дитиадиена, что приводит к снижению выхода целевого продукта.Предлагается способ получения дитиадиенов формулы - Е - СНз - 5 - Е - -Я - СН 2 - К", в которой углеводородные радикалы К - СН 15 и К" - СНз представляют собой алкеновые или цикленовые группы, содержащие от 3 до 30 атомов углерода; К - насыщенная углево дородная цепь, содержащая от 1 до 12 атомов углерода или насыщенная циклическая груп па. Для увеличения выхода целев предлагается диен использсват равном 2,05 - 2,5. При этом реакции полимериз ходит, что вызвано недостатко Выход целевых продуктов сост Образование целевых продукт ходить в две ступени. Сначалаявляется упругостью гг-буТемпература поддерживает С в течение 80 дней, примассу подвсргают действию фиолетовых излучений. Извыпаривают. КонстатируетП р и.м с р 2. 11 нилин арическЙ реятор,еоп лопас сную мс вялу, снабженнуоэффективным оляждсиисм и устройством длявведения жидости и Отбора пробы, вводят115 г толуоля, ь которо, рястьоряют 80 г мстандптиоля и"О г бутядися-3. В качествекатализатора добяв;яют 10,8 г динитриляазоизомасляиой кислоты, быстро гсмпсратурумассы доводят до 60 Г и носссино в тсчснисчас повыияю с ес до 110 С, Рсц 5 длитс 52,5 чгс. Няблодак)т з ней с номопьо газ)фазной ро)тс)гряси, Б,Оги 5.7 ундскадиен-9 70".П р и м с р,. 1 Олчснис дси,-3-9 1 ита 5-7-ундсс;ис н.2 9.612 г мстяндгголя ирссшивают в реаторс с 1,159 г во)ся (мо.5 рос отнонсисравно 2,228) . С мссч пи ру ют кислородом,но ся чЛил сопровожд;к) г м,ьряфиол)товымизлучси.м лмны я Р 1. 31, помещенной вцентрс рс гор. Рс) 5 Продолжается48 час нр 40 С. 3 гсм смесь перегоняют в ваууме. Гри 15 -7"С,зг рт. ст. получаютдитиадисн с выодом 68%.1 ример 4. В рсятор на 1 л, Описанныйв примсрс 2, ввс)дят 110 г толуола, в которомрастворяют 40 г (0,5 моль) .мстандитиола и80 г (235 ол ) изопрсня. 1 ,ячсстве катализатор; )ссу;с).иляО 5,4 г динитриляязоизомасл)иойссс). Тсмнсрагуру быстронодннмяюг до 60"С, я зятем постепенно в течение 1 чаг сс погып;к)т до 110 С. Реакцияпродолжается 2,5 час. 11 яблюдяют за ней спомопью газсфязиой ромотограсрии, При131 - 1,33 С,О,5 з. рт. гт. получают диметил 3-9-дтиа-7-удеадис-9 с выодом 70%;п 2 О5196.Анализ этого иродутя мапитным резонансом показывает, что присутствуют две формыдвойнысвязей и что дитиадиен может иметьследующие формулы:Сг 1 - С 1 С (СН.,) - СН, - Я - СН, -- Я - СН; - С (СНз) =СН - СНа ( )СН - С - СН - СН 2 - Я - Сг 12 - 5 -С 13- СН, - СН - С - .СН) (11)СН(формула 1 преобладающая),15 СЯ, ТО Ос 0 ЦС С )ЯСЛО ООЛЬШС НС СОДЕРЖИ фисии 811Полученный продукт псрсгоняют в вакууме. Затем рскуперируют с выходом 65% дитиа- 7-ундскадсн-9 г, фракции, переходящей при 80 - 82 С/0,3 мм рт. ст., и,о 1,5316.Инфракрасный анализ этого продукта указывает, что сунесгвус. последовательность С - Я - С, я м нигны резонанс указывает, что тип двойной связи СН=СН - СНз дает ДЛ 5 ДИТ;ДИС СССДМОЩ 5 Ю С)ОР.УЛУ".- СН -- СНС 1-1- СН -8 - СН; -8- СН, -С 1=ССН,20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 5. Получение дитиа-8-додекадн е н-10.96 г этяндитиола (т. кнп. 50 - 51 С/21 лм рт. ст.) и 121,5 г бутадиен-3 перемешивают в колбе, описанной в примере 1, Смесь выдерживают при 15 С под воздействием солнечных ультрафиолетовых излучений в течение 3 месяцев.Избыточный бутадиен испаряется. После перегонки при 128 С/0,04 мм рт. ст. получаюг диеновую фракцию с выодом 60%, Анализ магнитным резонансом показывает, что соединение имеет следующую формулу: СН СН: з СН Сн - СН СН 3 Г 1 римср 6. В реактор на 1 л, описанныйв примере 2, вводят 115 г толуола. В нем растворяют 94 г этандитиола и 121,5 г бутадиена(молярное отношение равно 2,25). К масседобавляют 11 г динитрила азоизомаслянойкислоты, Смесь быстро нагревают до 60 С, азатем в течение 1 час 30 яин температуру повышают до 100"С. Реакция продолжается2.75 час. Получают дитиадиен с выходом 72%,П р и м е р 7. Приготовление диметил-10 дити а -5-8-доде кади е на-10.94 г (1 мо,гь) этандитиола вводят с 143 гизопрена (2,1,:го гь) в литровый реактор.Смесь подвергают воздействию воздуха и солнечных ультрафиолетовых излучений.За реакцией наблюдают с помощью газофязной хроматографии. Она прекращается через 7 дней после контакта при 25 С.Получают дисн с выходом 55%, т. кип.130 С/0,035 мм рт. ст.; п 2 рд 1,5289. Весовойанализ и изучение магнитного резонанса даютего формулуСНз СН С (СН)- СН, - 8 - С (СН).=СН - СН,Г р и м е р 8. Приготовление диметил-10 дитиа-8-додекадиена- О,В реактор на 1 л, описанный в примере 2,вводят 115 г толуола. В нем растворяют 47 гэтандитиола и 80 г изопрена (молярное отношение равно 2,35). К массе добавляют 5,5 гдинитрила азоизомасляной кислоты. Смесьбыстро нагревают до 60 С и в течение 1,5 частемпературу повышают до 100 С и при этой1 емпературе выдерживают в течение 2,75 час.За реакцией наблюдают с помощью газофазпой хроматографии и титрованием функций 5 Н.Вакуумной перегонкой извлекают при30 С/0,035 рт, ст, дитиадиен (выход 72%).Г 1 р и м ер 9. В реактор на 1 л, описанный впримере 2, вводят 115 г толуола, В нем растворяют 94 г этандитиола (1 моль) и 65 г(1,2 моль) бутадиена и добавляют 11 г динитрила азоизомасляной кислоты. Температуру смеси быстро доводят до 60 С и в течение1,5 час ее повышают до 100 С. Массу выдерживают при этой температуре 2 час, Дают охладиться и растворяют в реакционной смеси269811 Составитель И. КривошеинаТехред 3, Н. Тараненко Корректор Л. С. Веденеева Редактор С. Лазарева Заказ 1877/15 Тираж 450 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открнтпй при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 62 г изопрена. Доводят смесь до 120 С и продолжают реакцию в течение 2 час. Вакуумной перегонкой извлекают, с выходом 72%, дитиадиен, которому можно приписать формулу- СН,-СН=СН - СН,СН, - СН, --- Скв - СГИ=-С - СН,СНзП р и мер 10. Опыт проводят по примеру 6, но бутадиен заменяют 148 г (2,25 доль) циклопентадиена. Получают соответствующий дитиадиен с выходом 71%.П р и м е р 11. Опыт проводят по примеру 6, но этандитиол заменяют 146 г гександитиола,Получают дитиадиен с выходом 70%.П р и м е р 12. Опыт проводят по примеру 6,но этандитнол заменяют 156 г фенилметандитиолом.5 Г 1 олу гают дитиадиен с выходом 69%,Предмет изобретенияСпособ получения дитиадиенов, содержащихдве двойные связи и две тиоэфирные группы, 10 разделенные насыщенной углеводороднойгруппой, взаимодействием диена с дитиолом в присутствии активатора, отлииаюи 1 ийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, испочьзуют диен в избытке, равном 15 2,05 - 2,5,