Способ получения этиленгликолевых моноэфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Свае Советокиэ Социэлиотичвскиа РеспубликПриор ите Комитет по делам эобретений и открытий ори Совете Министров СССР19.11.1968. Бюллетень М вания описания 8 Х 196 убликов а опубл Авторизобретени ИностранецЭвальд Качманнративная Республика Германии)Иностранная фирмаВерке Виттен, Г,м.б.х., Виттенативиая Республика Германии) явител Хемише (Федер СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ МОНОЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ2 Изобретение относится к области получения мономеров для изготовления полимерных смол и лаков.Известно получение этиленгликолевых моноэфиров карбоновых кислот путем взаимодействия карбоновых кислот с окисью этилена в присутствии щелочных катализаторов, например гидроокиси калия или соды, в водной среде.С целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта в качестве катализаторов берут амиды низших алифатических кислот, например формамид, или нейтральные соли щелочных металлов, например хлористый натрий.П р и м ер 1. 90 г монометилового эфира герефталевой кислоты, 175 г льда, 175 г диметилформамида (охлажденного до 5 С) и 45 г жидкой окиси этилена вводят в автоклав из стали типа ЪА 4 с приспособлением для взбалтывания емкостью 1 л. В течение одного часа смесь при постоянном взбалтывании нагревают до 95 С, затем нагрев прекращают и продолжают взбалтывать пока температура не снизится до 60 С, Получают 484 г реакционного продукта, который в холодном состоянии представляет собой белую мягко кристаллическую массу. Кристаллы отсасывают, промывают водой и сушат в вакуумном шкафу при температуре 50 С. Получают 52 г монометилгликолевого моноэфира терефталевой кислоты со следующими показателями:К. ч, Ч. о, Т. пл,Найдено: 6,3 498 75 С Вычислено; 0 502Чтобы определить общий выход из фильтрата извлекают эфир. В остатке получают 56 г монометилгликолевого моноэфира терефз алевой кислоты со следующими показателями:К. ч. 1,1; Ч. о. 498; Т. пл. - 78,6 С.Общий выход составил следовательно107 г - 95,8% от теоретического.П р и м е р 2. 166 г обычной торговой терефталавой кислоты, 200 г льда, 150 г,охлажденного диметилформамида и 112 г жидкон окиси этилена вводят в предварительно охлажденный автоклав с приспособлением для взбалтывання. В течение одного часа при взбалтывании смесь нагревают до 120 С, оставляют при этой температуре в течение одного часа и затем охлаждают. Получают 618 г белой кристаллической кашицы. Этот продукт реакции разбавляют 1 л воды и, размешивая, нагревают до 90 С.После горячей фильтрации и сушки получают 7,5 г сырой терефталевой кислоты с числом омыления 638 (теоретическое 676) .Фильтрат застывает в плотную кашицу из кристаллов, которую в холодном состоянии ЗО при тщательном размешивании нейтрализуютНайдено 40 45 50 55 60 65 разбавленным раствором едкого калия в присутствии фенолфталеина, Для этого израсходованы 45 слга полунормального раствора КОН.Нагреванием до 85 С получают однородный раствор, который после добавления к нему актизираванного угля фильтруют. После охлаждения фильтрата получают кристаллы, Кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. Выход составляет 160 г - ббо от теоретического по отношению к прореагировавшей терефталевой кислоле, Значительная часть гликольэфира, вследствие его легкой растворимости в воде, остается растворенной в маточном растворе. Полученный дигликольмоноэфир терефталевой кислоты имеет следующие показатели:К. ч, Ч. о, Т. пл.Найдено: 1,2 441 110,1 С Вычислено; 0 442П р и м е р 3, 1) 166 г обычной торговой терефталевой кислоты, 250 г льда, 100 г диметилформампда и 132 г жидкой окиси этилена вводят в предварительно охлажденный автоклав и в течение часа при взбалтывании нагревают до 120 С. Потом обогрев прекращают, а взбалтывание продолжают, пока температура не снизится до 80 С, Получают 636 г продукта реакции, Горячей фильтрацией отфильтровывают 7 г терефталевой кислоты (найденное число омыления 674). Фильтрат охлаждают. Г 1 олученную таким образом кашицу из кристаллов отфильтровывают, 385 г фильтрата отделяют и применяют для следующего процеоса. Остаток фильтрации оставляют для общей переработки.2) 166 г терефталевой,кислоты, 385 г фильтрата из процесса, описанного в пункте 1 и 110 г окиси этилена подвергают реакции обменного разложения таким образом, как описано выше. Прозрачный продукт реакции оставляют стоять,для кристаллизации, Кашицу из кристаллов сильно отжимают и остаток фильтрации дополнительно промывают 50 ол 1 воды.3) 166 г терефталевой кислоты, 365 г филырата из процесса, описанного в пункте 2 и 110 г окиси этилена подвергают реакции обменного разложения, описанной выше. Прозрачный продукт реакции обрабатывают как описано в пункте 2.В такой последовательности проводят работу шесть раз, разлагая 989 г терефталевой кислоты. Остаток фильтрования промывают каждый раз таким количеством воды, чтобы количество фильтрата составляло 350 - 400 сма. Следует следить за тем, чтобы образовывались не слишком малые кристаллы, так как это затрудняет фильтрацию.Последний продукт реакции и все остальные остатки отфильтрования соединяют, разбавляют 3 л воды, нагревают при разлмешивании до 85 С и фильтруют через активированный уголь, а фильтрат охлаждают для кристаллизации. Твердую,кристаллическую массу растирают 1 л отдельными порциями отфильтровываютпромывают водой (в количестве приблизительно 1 л) и сушат в,вакуумном шкафу. Получают 1270 г - 84 о 7 о ог теоретического сырого ди-этиленгликольмоноэф 1 лра терефталевой кислоты, который после повторнои перекристаллизации и нейтрализации с целью удаления незначительного кислотного числа получают с точкой плавления соответствующей т. пл. чистого вещества,Переработкой маточного раствора и промывной воды извлекают дальнейшие количества гликольэфира. Целесообразно, однако. избыточную воду перегонять и полученный концентрат ВВодить сноВа В Процесс. Полной переработкой наряду с диметилформамидом получают еще этиленгликоль.Прим ер 4. 78 г гг-хлорбензойной кислоты, 250 г ледяной воды, 150 г диметилформамида и 88 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве для взба 7 ть 1 вания в течение часа нагревают до 140 С. Затем обогрев прекращают и смесь оставляют для охлаждения при взбалтывании. При температуре 50 п 17 одукт извлекаю из аВтоклава. Частичо кристаллическии продукт реакции нагпеВа 1 от до полного растворения (90). Для удаления слабой мути и желтой окраски раствор филь- руют через активированный уголь, а прозрачный, как вода, фильтрат оставляют стоять для образования кристаллов.В виде кристаллов получают 69 г этиленглнкольмоноэфира и-хлорбензойной кислоты со следующими показателями; 67,6 -68,7Вычислено: 0 280 280 17 7После повторной перекристаллизации из 10%-ного водного раствора диметилформа. мида вещество имеет следующие показатели: К. ч. 0,4; Ч. о. 280; ОН 280; содержание хлора 17,о/о; т. пл. 69,С.П р и м е р 5. Соотношение диметилформах 1 ид - Вода может В широких пределах колебаться. Это видно из реакции обменного разложения со следующей исходной смесью:78 г и-хлорбензойной кислоты, 325 г ледяной воды, 75 г диметилформамида и 75 г окиси этилена в предварительно охлажденном авто- клаве с приспособлением для взбалтыВания нагреваот в течение часа до 120 С. После охлаждения до 50 С реакционный продукт извлекают из авток,7 ава 1 л оставляют стоять до полной кристаллизации. Кристаллические корки механически размельчают и отсасыва 1 ог. Фильтрат используют снова как исходный материал для новой смеси. Кристаллы растворяют в горячем водном ацетоне, раствор фильтруют через уголь и оставляют стоять для образования кристаллов. Получают 83,5 г 83,5% от теоретического этиленгликольмоноэфира гг-хлорбензойной кислоты. Путем дальнейшей переработки из фильтрата получают дополнителы;ые количества этого продукта, так что общий выход составляет 95 - 98 Оо Кристаллы имеот следу 1 ощие показатели: к. ч. 2,6; ч. о. 278; содержание хлора 17,7%; т, пл. 68,5 - 69,1 С.П р и м ер 6. 136 г фенилуксусной кислоты, 200 г ледяной воды, 50 г диметилформамида и 70 г окиси этилена подвергают реакции оомснного разложения также, как описано в примерс 5. Продукт реакции разделяется при этом на дза слоя, которые хорошо отделяются другг от друга, Для получения общего выхода продукт реакции при размсшивании нейтрал 1 Зупот аммиаком и извлекают эфиром. Из эфира полу паот 152 г почти бесцветного этиленглнкольмоноэфира фснилуксусной кислоты, что составляет 84,5% от теоретического. П р и м е р 7. 89 г 4-третичной бутилбензойной кислоты, 200 г ледяной воды, 50 г диметнлформамида и 33 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособленцем для взбалтывания нагревают в течение часа до 120 С, Получают 364 г рея кциспн ого продукта, который в холодном состоянни раздсляется на два слОЛ. При размешиван 11 и с небольшим количеством аммиака его нейтрализу 1 от и затем вместо механического отделения сложного эфира проводят экстрагирование эфиром. Получают 92 г почти прозра Ного, как вода, моногликольэсрира 1 т. е. 83% от теоретиеского) со следующими показателями: К. ч. Ч. о.Найдено: 7 гг 1Вычислено: 0 253При подкислении водного раствора до 96 /, непрореагировавшей кислоты получают обратно.Разделение может быть произведено ма- Н 111 ЕСКИ ИЛИ ПОСРЕДТВОМ ДИСТИ,ЛЯЦИИ СЫЭОГО эфира. Перву 1 о (рракцию, последнюю фракцию и остаток целесообразно вводить в новуо ИСХОДНУЮ СМССЬ. Г 1 р и м е р 8. 122 г бензойной кислоты, 200 г ледяной воды, 100 г диметилформамнда и 88 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение одного часа нагревают до 105 С. Охлажденный продукт реакции представляет собой однородную жидкое гь, слегка о 1(рашенную в и(елтый цвет. 1 Разделение на два слоя происходит лишь после добавления воды или при применении меньшего количества диметилформа мида в исходной смеси). Г 1 родукт экстрагируют эфиром и свободный от эфира остаток перогсняют 1 в вакууме. При температуре 153 - 158 С и давлении 11 мм рт. ст. перегоняется прозрачный, как вода, этиленгликольмоноэфир бензойной кислоты, Наряду с первой фракцией и остатком получают 144 г - 86,8 о/о от теоретического эфира со следующими показателями; 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 К,ч. Ч.о,Найдено: 0,2 338Вычислено: 0 338П р и м е р 9. 166 г обычной в торговле терефталевой кислоты, 200 г ледяной воды, 150 г диметилацетамида и 112 г окиси этилена в предварительно охлажснном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до 120 С.При дальнейшем размсшивании охлаждают до 50 С.Дав сн 1 с состт ляст при 70 С==7 ати, при 100 С-:=-9 ати и ври 1 0 С=-7 ати, Продукт реакции горячим отфильтровывают и осгавляют стоять для образования кристаллов. После отсасывания и сушки кристаллов извлекают 148 г чистого моногликольэфира. Приблизительно половина целевого продукта остается растворенной в маточном растворе и зОкет быть получена при отгонке воды и амида.П р и м е р 10. 166 г обычной в продаже терефталевой кислоты, 200 г ледяной воды и 155 г окиси этилена в,предварительно охлажд:ином автоклаве при взбалтывании в течение часа нагревают до 120 С и взбалтывают дальше без нагревания, когда температура опустится до 50 С. Продукт реакции отф 1 льтровывают горячим. остаток после фильтрования составляет 9 г, Из фильтрата выделяют 153 г кристаллического моногликольэфпра. Кпслотное число эфира составляет еще 38.(то ыо 1 кет Оыть устранено нейтрализацией ВО время перекристаллизации.П р и м е р 11, 136 г а-толуиловой кислоты, 200 г ледянОЙ воды, 100 г диметилформамида и 88 г окиси этилена в предварительно Охлая(денном автокла 1 ве при взбалтывании в течение часа нагревают до 90 С, обогрев отключают и охлаждают при взбалтывании до 50. Давление при температуре 90 С сотавляет 8 ати, Из продукта реакции извлекают эфир и эфирный экстракт перегоняют, Прозрачныи, как вода, моногликольэфир перегоняют при температуре 126 - 127 С и 1 мя рт. ст. Выход составляет 156 г - 84% от теоретического. К. ч. 0,4; Ч. о. 311.П р и м е р 12. Терефталевая кислота с содержанием до 20"/ изомеров или загрязненная при сравнимых рабочих условиях даст реакционный продукт, содержащий немного кислоты. В то время как при разложении чистой терефталевой кислоты конечный продукт имеет большей частью кислотное число свыше 15, после реакции обменного разложения нечистой терефталсвой кислоты 1 с содержанием изомеров и/или бензойной кислоты или алкилбензолмонокарбоновых кислот) получают моногликольэфнр терефталевой кислоты с кислотным числом ниже 10,150 г терефталевой кислоты с содержанием 16 г изофталевой кислоты, 200 г ледяной воды, 100 г диметилформамида и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном авто. клаве с приспособлением для взбалтывания втечение часа нагревают до 120 С, При дальнейшем взбалтывании автоклав охлаждаютдо 50" С. При температуре 85 продукт реакции представляет собой однородный желтокорпеневого цвета раствор, который ,в горячем состоягни фильтруют через уголь. Изфильтрата получают 137 - 60% от теорет;1 чсского глнкольэфира со следующими псказазе.лями: К. ч. 5, Ч. о. 410, Т. Нл. 109,3 - 110,4 С.П р и м с р 13, 116 г капроновой кислоты,250 г ледяной воды, 100 г диметилформамидаи 66 г окиси этилена в предварительно охлан(денном автсклаве с приспособлением длявзбалтывання в течение часа нагреваюг до100 С, Продукт реакции взбалтывают с эфпроз 1 и эфир н 1 л 1 экстракт промываот Водой.Из эфирного экстракта получают 121 г75,О 1 от теоретического этиленгликольмоноэфира капроновой кислоты с к. ч. 1,7 и ч. о,348 (вычислено 351), Водная фаза содержитостал:нос количество моноэфира,П р и м с р 14. 152 г тетрахлорфталевойкислоты, 300 г леченой воды, 100 г формамида и 132 г скиси этилена в предварительно охлажденном автсклаве с пр 11 опособленио 1 д;явзбалтывания в течение часа нагревают до140 С и прп взбалтывании охлаждают до70 С. Продукт реакции представляет собойоднородный слегка желтый распвор. Придальнейшем добавлении воды наступило разделение слоев. Маслянистый нижний слойбыл промыт водой и высушен в вакууме. Получены 172 г - 88% от теоретического моноэфира со следующими показателями:К. ч, Ч. о. Содержаниехлора, %Найдено: 04 285 360Вьчислено: 0 287 26,25При применении для новой исходной смее 11(вместо смеси ледяной воды с формамидом)водного слоя, после того, как была отогчанадополнительно введенная вода, из реакционного продукта извлекают целевой продукт вколичестве 96% от теоретического.Вместо тетрахлорфталевсй кислоты применяют ангидрид тетрахлорфталевой кислоты.П р и м е р 15, 152 г 2-Окси-и-толуиловойкислоты, 200 г ледяной воды, 100 г диметилацстамида и 80 г окиси этилена таким же образом, как описано в предыдущих примерах,втечение часа нагревают до 110 С и продуктреакции при температуре 70 С фильтруют через уголь и затем, разбавляют 300 ся водой.Гликолевый эфир отделяется в виде маслянистого (нижнего) слоя, После повторной промывки водой получают 167 г - 85,2% от теоретического моноэфира. После отгонки эфираи промывной воды из водного слоя получаютдальнейшие 26 г - 13,3% от теоретического,следовательно выход составляет в общем98,57 О от теоретического, После еще однойочистки водным ацетоном и фильтрации черезуголь пол ча:от кристаллический гликольмо.ноэфир.П р и м е р 16, 148 г пропионовой кислоты,10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 200 г ледяной воды, 75 г формамида и 132 гокиси этилена в предварителы 1 О охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалть:вания в течение часа нагревают до 100 С ипоток без нагревания еще 1/2 часа взбалтывают. Получают 549 г продукта с кислотнымчислом 23. Продукт без нейтрализации перегоняют в вакууме или в колонне с башеннойнасадкой, При температуре 90 - 97 С и 16 млрт. ст, отбирают основную фракцию, Получа от 196 г - 93,4 % от теоретического со с."дующими показателями:К, ч. Ч. о.Найдено: 2 75Вычислено: 0 476П р и м е р 17. 122 г бензойной кислоты,250 г воды и 100 г диметилформамида нагревают в цилиндрическом сосуде до 90 С. В прозрачный раствор через находящуюся в дне сосуда фритту вводят окись этилена. Снижениекислотного числа аналитически проверяют:Время, час 0 1 2 3 4 5 6К.ие.лотноечисло 123 102 71 46 26 10 О,При проведении опыта в тех же условияхтолько е заменой диметилформамида водойпродукт реакции,по истечении 6 час имееткислотное число 75, Снижение кислотностипроисходит, главным образом, за счет возникшего гликоля - вследствие разбавления,Вссго вводят 281 г окиси этилена (в параллельном опыте 283 г), На осадителе глуоокогоохлаждения обратно выделяют 172 г окисиэтилена (при параллельном опыте 11 г), Выход составляет 580 г (при,параллельном опыте 740 г).Продукт реакции подвергают перегонке ввакууме. Перегоняют все, что перегоняетсяпри 1,5 м,1 до 76 С. В остатке получают слегка желтую кристаллическую массу в количестве 163,5 г со следующими показателями:К,ч. Ч.о,Найдено: 1,4 338Вычислено: 0 338Выход моногликольэфира составляет, таким образом, 98,5% от теоретического.При проведении параллельного опыта, нобез добавления дпметилформамида получают16,5 г - 9,91 от теоретического моногликольэфира с числом омыления 334.П р и м е р 18. Работу проводят так же, какв примерах 17, только вместо диметилфсрмамида вводят диметилацетамид. Из реакционного продукта извлекаот эфир и получают141 г моногликольэфира, т. е. 84,.8% от теоретического с ч. о. 336 и к. ч, 0,6,П р и м е р 19. Работу проводят так же, каки в примере 17, только вместо диметилформаъ 1 ида применяют формамид. После 8-часовоговведения окиси этилена кислотное число составляет 7. Из рсакциснного продукта (649 г)извлекают эфир, Получают 150 г моногликольэфира, что соответствует по отношению кпрсреагирсзавшей бензойной кислоте 98 д,от теоретического.К. ч 45 50 55 60 65 П р и м е р 20. 176 г масляной кислоты, 250 г воды и 100 г диметилформамида в цилиндрическом стеклянном сосуде нагревают до 60 С и в течение 8 час через находящуюся в дне фритту вводят окись этилена. Кислотное число снижается с 214 до 103. Продукт реакции нейтрализуют двууглекислым натрием, извлекают эфиром и эфирный экстракт перегоняют. При 74 С и 2 мм рт. ст. получают 91 г целевого продукта, т. е. 78 оо от теоретического .по отношению к прореагировавшей масляной кислоте, конечный продукт имеет следующие показатели:К. ч. Ч, о. ОННайдено 0,8 424 425 Вычислено: 0 424 424 При проведении такого же опыта, но заменяя диметилформамид водой, не получают заметного количества гликольмоноэфира.П р и м е р 21. 148 г пропионовой кислоты, 250 г ледяной воды, 100 г диметилформамида и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до 100 С и затем еще 1/2 часа без дальнейшего нагревания взбалтывают. Продукты реакции (626 г) имеют кислотное число 29. Это соответствует 24 г непрореагировавшей,пропионсвой кислоты. Если работу проводят полностью таким же образом, но с добавлением 2 г хлорида натрия, то кислотное число реакционного продукта составляет только 15. При применении 4,5 г хлорида натрия получают конечное кислотное число 4, При применении 6 г и больше хлорида натрия до 101, в отношении карбоновой кислоты получают конечное кислотное число ниже 2.Пример 22. 122 г бензойной кислоты, 250 г воды, 100 г диметилформамида и 3 г хлорида натрия нагревают в,цилиндрическом сосуде до 90 С. В прозрачный раствор, который имел кислотное число 119, через распределительное кольцо со скоростью приблизительно 0,7 л/ман,вводят окись этилена. По истечении 4,5 час кислотное число составляет 0,3. Экстрагированием,реакционного продукта эфиром в аппарате и последующей перегонкой получают 96% от теоретического чистого этиленгликольмоноэфира бензойной кислоты. При сравнительном опыте без применения хлорида натрия конечный продукт имеет после 3,5 час кислотное число 38.П р и м е р 23. 176 г масляной кислоты, 250 г воды, 100 г диметилформамида и 15 г хлорида калия обрабатывают окисью этилена, как это описано в примере 22. По истечении 4,5 час кислотное число снижается с 212 до 6. При сравнительном опыте без,применения хлорида,калия по истечении 8 час конечный продукт имеет кислотное число 96.П р и м е р 24. 166 г терефталевой кислоты, 340 г ледяной воды, 10 г диметилформамида, 16 г хлорида натрия и 132 г этилена в предва. рительно охлажденном автоклаве с приспо. соблением для взбалтывания в течение часа 5 10 15 20 25 30 35 40 нагревают до 120 С и затем взбалтывают еще 1/2 часа без нагревания, При температуре 80 С реакционный продукт представляет собой прозрачный раствор, Образовавшиеся в течение ночи кристаллы отсасывают, промывают водой и высушивают. Получают 195 г - 75% от теоретического ди-этилен-гликольмоноэфира терефталевой кислоты с кислотным числом 3,2 и числом омыления 440 (вычислено 443). Остальное количество этого продукта, вследствие легкой растворимости эфира, растзоряется в фильтрате и может быть получено при выпаривании.При проведении сравнительного опыта без применения хлорида натрия при температуре 80 С получают продукт в виде кашицы, Растворимая в воде в горячем состоянии часть составляет 116 г и имеет число омыления 656. Это практически не изменившаяся терефталевая кислота. Из фильтрата выделяют 42 г кристаллов - 16,50/е от теоретического моногликольэфира с кислотным числом 24 и числом омыления 443.При проведении сравнительного опыта без диметилформа мида и без хлорида натрия остается неизменными 162 г терефталевой кислоты. Гликольмоноэфир нс получают.П,ример 25, 166 г терефталсвой кислоты, 340 л ледяной воды, 10 г диметилформамида, 16 г хлорида калия и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве в течение часа нагревают до 120 С и за этим без дальнейшего нагревания взбалтывают еще 112 часа. Реакционный продукт представляег собой при температуре 78 С прозрачный раствор и имеет кислотное число 1,5. Вследствие незначительных механических загрязнений раствор фильтруют в горячем состоянии и оставляют в течение ночи стоять для образования кристаллов. Получают 174 г сырого моногликольэфира со следующими показателями: Ч. о. Содерженне Т. пл.Схлора, %Найдено: 1 8 439 О 4 110 - 111 Вычислено: 0 442 0После повторной перекристаллизации продукт имеет следующие показатели; К. ч. 0,4; Ч, о. 442; Содержание хлора 0; Т. пл. 112 - 113 С.К первому фильтрату добавляют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции (на конго), После отсасывания, промывания и сушки, получают 44 г,продукта с числом омыления 546. Этот промежуточный продукт вво. дят з новую исходную смесь.П р им е р 26. 136 г монотолуиловой кислоты, 330 г воды, 20 г формамида и 10 г нитрата калия в цилиндрическом сосуде нагревают до 80 С. При скорости приблизительно 0,5 л(ман окись этилена вводят через находящееся в дне распределительное кольцо. Продукт реакции представляет собой молочно-мутный продукт, который при введении небольшого ко. личества окиси этилена отчетливо разделилсяна два слоя. Протекание реакции можно проследить согласно определению снижения кислотного числа:Время, час 1 2 3 4 4,5 К. ч. 71 44 24 8 0,8 Непрореагировавшая и находящаяся в растворе окись этилена выдувается в течение 10,чин азотом и извлекают обратно на осади- теле глубокого охлаждения. Реакционный продукт вводят в делитсльную воронку для разделения. Моноэфир осаждается как нижнпи слсЙ. НижниЙ слОЙ промывают еще раз Всдоп и после полного отделения сушат над РО,; в эксикаторе, Получают 175 г - 97,2% ст теоретического прозрачного, как вода, моно- эфира со следующими показателями:К,ч. Ч.о,Найдено: 0,5 3,10Вычислено: 0 312Эфир в жидком состоянии хорошо перегоня- ется в вакууме масляного насоса. Если реакцию проводят без добавления нитрата калия, то после 4,5 час кислотное число продукта реакции составляет еще 52, а после 8 час 16,П р и м е р 27. 116 г капроновой кислоты, 250 г воды, 25 г диметилформамида и 10 г хлорида калия обрабатывают окисью этилена тяк же, как это описано в примере 26. По истечении приблизительно 40 лин реакционный продукт становится однородным. Следующее снижение кпслотного числа устанавливают аналитически:Время, час 1 2 3 4 4,5 К. ч. 123 78 42 1 О 0,4 Увеличение веса составляет 49 г вместо теоретического 44 г. Вводят 308 г окиси этилена и из них 255 г получают обратно в осадигеле глубокого осаждения. Реакционный продукт хорошо разделяется в разделительной воронке, Моноэфир получают, как верхний слой, Его 2 раза осторожно промывают водой. Вслед за этим воду удаляют в,вакууме. Водный слои и промывную воду эксграгируют эфиром. В результате этого извлекают еще 21 г готово о продукта. Общий выход составляет 154 г - 96,3% от теоретического этиленгликольмоноэфира капроновой кислоты. Эфир хорошо поддается перегонке и перегоняется при 1 чл при температуре от 85 до 88 С,П р и м е р 28. 176 г масляной кисло пл, 300 г воды, 50 г диметилацетамида, 10 г хлорида калия и 5 г нитрата натрия обрабатывают в цилиндрическом сосуде при температуре 60 С таким же образом, как это описано В примере 26. Кислотное число продукта реакции по истечении 8 час составляет только 47, Без добавления хлорида калия и нитрата натрия при проведении сравнительного опыта кислотное число составляет 127.П р и м е р 29, 122 г бензойной кислоты, 330 г воды, 20 г фсрмамида и 10 г сульфата натрия в цилиндрическом сосуде при температуре 90 С обрабатывают окисью этилена, как это описано в примере 6. Снижение кис. лотного числа устанавливают аналитически: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Время, час 1 2 3 4 5 6 6,5 К, ч. 81 51 30 15 10 3 0,9 Продукт реакции разделяется на два слоя, Нижний слой моноэфир. Его хорошо промывают водой и отделяют, растворенная водя отогнана в вакууме. Выход моноэфира составляет 152 г - 91,6% теоретического.П р и м е р 30. 166 г терефталевой кислогы, 325 г ледяной воды, 10 г хлорида калия и 120 г окиси этилена в,предваригсльно охлажденном а,втоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до 120 С и затем еще 1/2 часа взбалтывают без нареван. РеационныЙ продукт имсет кислотное число 17 и при температуре 95 С немного нерастворимых частей, которые Отфильтровывают в горячем состоянии. Из фильтрата после охлаждения Выделяют фильтрацией 192 г бис-(Р-оксиэтил)-эфира терефталевой кислоты, Т. пл. сухого эфира составляет 109,5 С, кислотное число в . Этот продукт можно без всяких затруднений с катализаторами или без них конденсировать в полиэфир с высокой точкой плавления. Кислотное число, которое зависит ст незначительного добавления моно-(р-оксиэтил)-эфира терсфталевой кислоты является скорее преимуществом, чем недостатком.Фильтрат может быть введен обратно в рея кци.о.П р и м е р 31. 122 г бензойной кислоты, 250 г ледяной воды, 15 г хлорича натрия и 50 г окиси этилена вводят в предварительно ОхляжденныЙ яВтсклаВ и без нагрсВания Взбалтывают в течение 15 лин. Затем температуру в гечение часа доводят до 110 С и вслед за этим без ьягревания смесь взсалтывают еше 15 лин. Продукт реакции разделяют на два слоя и оба слоя реагируют ня лякмусе нейтрально. Получают 150 г - 90,30/, от теоретического моно- (р-оксиэтил) -эфира бензойной кислоты с к, ч. 0,8 и ч. о, 340 (вычислено 338).П р и м е р 32. 89 г п-третичнобутилбензойной кислоты, технической, 250 г ледяной воды, 35 г нитрата калия и 40 г окиси этилена обрабатывают так же. как это описано в примере 31. Продукт реакции состоит из двух слоев. Отделением маслянистого и путем экстрагирсвания эфиром водного слоя получяюг 105 г - 95% от теоретического моно-(Р-оксиэтил)-эфира третичнобутилбензойной кислоты с к, ч. 0,8 и ч, о. 250 (,вычислено 253).Пример 33. 166 г терефсялсгсй кислоты, 250 г ледяной воды, 10 г безводного сульфата натрия, 10 г хлорида калия и 115 г окиси этилена обрабатывают, как описано в примере 31, Конечный продукт реагирует на лакмус слегка кисло. Кислотное число составляет 10. После охлаждения его Отсасывают; остаток фильтра имеет после промывки и просушки 188 г - 74% от теоретического бис-(р-скспэтилен).эфира тсрефталевой кислоты с точкой плавления 110 в 1 С.П р и м е р 34, 166 г терефталевой кислоты,Заказ 807;21 Тираж 580 ПодписноеЦЙИИПИ Ком;кета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 250 г ледяной воды, 20 г хлорида калия и 115 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве в течение часа нагревают до 125 С и затем еще 30 мин без нагревания взбалтывают, Продукт реакции фильтруют в горячем состоянии и как сухой остаток фильтра получают 23 г моноэфира. После охлаждения из фпльтрата получено 172 г бис-(Д-оксиэтил)-эфира терефталевой кислоты с к. ч. 4, с ч. о, 440 (вычислено 442) и с т. пл. 110 - - 111,5 С. Повторной перекристаллизацией и в случае надобности нейтрализации аммиаком получают эфир в чистейшей форме.Нерастворимую часть реакционного продукта и фильтрат вводят вместе с терефталевой кислотой и окисью этилена снова в,реакцию,П р и м е р 36. 90 г монометилэфира изофталевой кислоты и 10 г хлорида калия суспендируют или растворяют в 500 сна воды и в цилиндрическом сосуде с трубой для введения материала с обратным холодильником и с приспособлением для отвода газов с осадителем, охлаждаемым снегом из углекислоты, нагревают до 95 С. Затем пропускают 0,5 л/л окиси этилена, По истечении 4-х часов реакционная смесь становится прозрачной и имеет кислотное число=0,1. Всего вводят 256 г окиси этилена и из них 230 г получают обратно в холодильном осадителе (2). Расход составляет 26 г вместо теоретического 22 г. Продукт,реакции разделяется на два слоя, После отделения и просушки маслянистого нижнего слоя получают 92 г - 82 оо от теоретического монометил-моно-(р-окспэтил) -эфира изофталевой кислоты с к. ч. 3,2 и ч, о. 501 (вычислено 502). К водному слою, содержащему остальное количество эфира, можно снова добавить свежий мономстил-эфир и все можно обработать, как уже описано.Г 1 ример 37, 18 г сульфата калия и 122 г бензойной кислоты растворяют или суспендпруют в 500 с,из воды и обрабатывают при темпсратуре 72 - 75 С таким же образом, как в примере 36, По истечении 4,5 час кислотное число составляет только 0,05, Реакционная 5 10 15 20 25 30 смесь образовала два слоя. После переработки маслянистого слоя получают 133 г (-оксиэтил)-эфира бензойной кислоты с к, ч. 0,8 и ч. о. 335 (вычислено 338).П р и м е р 38, 88 г масляной кислоты и 10 г нитрата калия растворяют в 400 сла воды и обрабатывают в течение 5,5 час при температуре 75 - 80 С. Таким же образом, как и в примере 36. Начальное к, ч, смеси составляет 95, конечное к. ч, 0,08. Для удаления растворившейся и находящейся в аппарате окиси этилена в течение 5 мин пропускают воздух. Из прозрачного продукта реакции извлекают эфир. Из эфирного экстракта получают 120 гв 91% от теоретического (Д-оксиэтилен) -эфира масляной кислоты с к. ч. 1,3 и ч. о. 429 (вычислено 427). Эфир хорошо поддается перегонке.П р и м е р 39. 116 г капроновой кислоты, 250 г воды и 12 г хлористого калия, химически чистого, нагревают до 75 С в цилиндрическом стеклянном сосуде при хорошеи работе обратного холодильника в течение 3-х часов растворяют или суспендируют в 500 ся воды и обрабатывают при теипературе 72 - 75 С таким же образом, как и в примере 36.По истечении 4,5 час к, ч. составляет тольке 0,05. В реакционной смеси образуются два слоя, после переработки маслянистого слоя получают 133 г (-оксиэтил)-эфира бензойной кислоты с к, ч. 0,8 и ч. о. 335 (вычислено 338). Способ получения этиленгликолевых моно- эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия карбоновых кислот с окисью алкилена, например окисью этилена, при температуре 25 - 200 С в присутствии воды и катализатора, отличаюшцйся тем, что, с целью увеличе. ния выхода и улучшения качества целевого продукта. в качестве катализаторов применяют амиды низших алифатических кислот, например формамид, или нейтральные соли щелочных металлов, например хлористый нат. рий.