Способ получения 1, 1-дигалоид3-арилпропена-1

фсО-.кт Юкатанкт Уца щесн 49 ффе:ь:дСоюз Советских Социалистичесюа РесиубпинК ПАТЕНТ бц Зависимый от патента -гликоваио 25,09. 74. Бюлта опубликования аписа 2) Авторы изобретения Герхард Егер,ИностранцыДитер Энгельс и Карл Хейнц Бю (ФРГ) Иностранная фирм Баер . АГ"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИГАЛОИД-З-АРИЛПРОПЕНА обу толунов, ков качест- синтеза пе егонкой в Изобретен чения 1,1-диторые могут ме с выходом ие относится к снос галоид-арилпропе быть использованы чньх продуктов для выделяют р60-80%,.Недостатком естного с ве промеж естицидов ется сл,3 К лучения несколь ть и-три хлме то овождапропенов Известен способ получении ид-арилпропенапутем в 3,3,3-трихлорпронена с бензо мешенным бензолом в ирисутс ного хлорида алюминия. Целев дигало- ствия нием и очень с зднмодейлом или затвии безводой продукт елью устраалагаетсяформулы ц ня указаыных недос , 1, 1-тргало ид-ар, хлоржашие Н ерода, пик и углерод м галоидалки угле Гасударственный кдннтет Совдтв Министрад СССР дд денни нздбретвннй и дткдытнйрпропена в , реакцияомерных аюжно раз юсоба явлходного 3,3ступеней.ется образо1 атомом углерода, замешенныйили незамещенный арил, предпочтительно фенил;- водород, алквл, содержащие не3б более 4 атомов углерода, алкил с 5-6 атомами углерода, замещенный или незамешенный арил, цредпочт тельно фенил;,Й - водород, фтор, хпор, бром; алкил, алкенил, содержащие не более 4 атомов угле- рода, циклоалкил с 5-6 атомами углерода и/или галоидалкил;целое число от 1 до 5;нагревать нри 30-250 С в присутствии катализатора - кислоты Льюиса с последу 35 юшим выделением целевого продукта известным способом.Предпочтительно процесс вести при 50 фо200 в присутствии растворителя, например хлоруглеводорода.Желательно катализатор применять в количестве 0,01-0,1 моля на моль 1, 1, 1- -тригалоид-арилпропана.Предпочтительно в качестве кислоты Льюиса использовать безводный хлорид железа, хлорид алюминия.Исходные соединения формулы (1) легкодоступны и очистка продуктов реакциивозможна простой .перегонкой. Если в качестве исходных веществ применяют 3-(4-хлорфенил)-1, 1, 1-трихлорпропан в.безводный хлорид железа (Ш), то ход реакции можно выразить следую шей схемой:Применяемые в качестве исходных веществ 1 1 1-тригалоид-арилпропаны определены обшей формулой (1), где Х - хлор или бром; Я- предпочтительно водород,хлор, бром, разветвленный или неразветвленный алкил с числом атомов углерода до 4; Я - предпочтительно водород, хлор, бром, разветвленный ипинера". ветвленный.алкил с числом атомов угле-; рода до 4 циклоалкил предпочтительно с 8-6 углерода, галогеналкил предпочтительно с 1 атомом углерода, в особенности трихлорметил и трифторметил, далее замещенный в случае необходимости арил, в особенности фенил, который может быть замешен указанными при Йрадикалами; К - предпочт;тельно водород, разветв-. ленный или неразветвленный алкил с числом атомов углерода до 4, циклоалкил предпочтительно с 5-6 атомами углерода, далее замещенный при необходимости арил, в особенности фенил, который может быть замешен указанными при Й радикалами; Я, - предпочтительно водород, фт,р, хлор или бром, разветвленный или .неразветвленный алкил с числом атомов углерода до 4, разветвленный или неразветвленный алкенил с числом атомов углерода до 4, циклоалкил предпочтительно с 5-6 - атомами и галогеналкил пред-. почтительно с 1 атомом углерода, в особенности трихлорметил и трифторметил;6 - предпочтительно целое число от 1 до 5.В качестве 1,1,1-тригалоиа-З-арилпропанов формулы (1) применяются сле- дующие соединения 1.1.1-трихлор-З-фенил-пропан;1. 1. 1-трихлор-( 4-метилфенил)-про пан; 1, 1. 1-трихлор-( 2-хлорфенил) -пропан; 1. 1. 1-трихлор-( 4-хлорфенил) -пропан; ЗО 1, 1. 1-трихлор-( 4-бромфенил)-пропан; 1.1. 1-трихлор-( 2, 6-дихлорфенил)- пропан; 1.1. 1-трихлор-( 3,4-дихлорфенил)- И -пропан; 1.1. 1-трихлор-( 2 4-дихлорфенил )- -про пан; 1. 1. 1-трихлор-метил-(4-хпорфенил)-продан; 40 1.1.1-2-тетрахлор-З-фенил-пронан; 1,1.1.2-тетрахлор-З-( 2-хлорфенил)- -пропан; 1.1. 1,2-тетрахлор-З-( 4-хлорфенил)- -пропан 45 1.1. 1,2-тетрахлор-З-(3,4-дихлорфенил)-пропан; 1, 1. 1,2-тетрахлор-З-(2,6-днхпорфенил)- -прона н;1. 1, 1, 2.тетрахлор-З-( 2, 4-дихлорфенил)-пропан; 1,1.1.2-тетрахлор-З-пентахлорфенил-пропан; 1,1,1-трихлор-З-бром-З-фенил-пропан; 65 1. 1.1.3-тетрахлор-З-фенил-пропан. При осуществлении предлагаемого способа в качестве растворителя могут служить все инертные органические раствори- тели, предпочтительно хлорпроизводные углеводородов, такие как дихлорэтилен, трихлорэтилец, тетрахлорметан, хлорбензол444357 И 2 8 трихлорте с 1 г хлорида гревают реакции елеза (Ц 1) нагревают ния выделения хлоблизительно полтора реакции дистишдддрувлении причем при 07 г (96,5% от те-.хлор-( 4 -хлорфеегоняются. езводндо 100 истого асв). го хлорида ж о С до заверше ддододода (приЗатем продукт доииженном да ен тео ют ири 96 С/1мм рт. ст. 1 кого) 1,1-ди цена (1) пер дный продук рет. че ил)-дддИсхо рм Сн, -4 хлор-,3 д. 51 С)о,а жеддеза жио гдоВ сме до 100 дгот ири-(4 -медор-этддл люл ддд охлаждеираствор 1хлорида влена. Тем30-32 Сполнитель рмулы емпературе; ют 1000 мл о 500 мл во смесь иог кды пролдь.вают течем натлуола два Раствор безводныл, 1- д .п идор-,3 -85 С/0:1 лддддюлдиддда дд гсд -.д 0 С. Иддпдудт понеиты отд ии в прочают 220 и дихлорбензол. Реакцию можно проводить1 и в отсутствии растворителей,В качестве кислот по Льюису, служа,щих в качестве катализаторов, можноиспользовать, например, безводный хлорид(У) и титана (1 У),оТемпература реакции 30-250 С, предопочтительно 50-200 С.Реакции можно осуществлчть при нормальном и повышенном давлениях.При осуществлении предлагаемого способа применяемые в качестве исходных веществ 1, 1, 1-тригалоген-арил-пропаны(3.) нагревают в присутствии 0,01-0,1молей кислоты по Льюису (на каждый мольисходного соединения) до завершеия вы. -деления галогенводорода. Для очистки продукт реакции дистиллируют при пониженномдавлении,П р и м е р 1. Поддучеддие продукта еформулы 119 г (0,5 моля) 1.1.-(4-хлорфенил)-пропана вм лучать следующим образом, сь 7 57 г (7, 8 моля) 1, 1-диена и 0,5 д безводного хлорида в течение часа ири ддддешддем нд реакииоинод о сосуд подают . 6 1 д ( 1 лдоддь) 4-хлорбенздш г (1 лдоддь) 1,)-дихлорэтииература ие должна ддреы,шатьЗатем в течение получаса доно п имешивают при комнатной рия.Затем низкокипящио ком ют при нормальном давгден реакции в вакууме. Иолу"106 С/0,75 мм рт. ст.который кристал-,лизуется в сборнике и имеет т, пл, 41- 5 42 оС.П р и м е р 1 А. К сусдденздди 4 гсублимированного хлорида железа (Ц 1) во2 л кипящего дихлорэтилена при 37 С собратным холодильником, сильно перем- О шивая, в течение часа прикаиывают раствор 322 г (2 моля) 4-хлорбензигдхлоридав течение часа при температуре кипения;отгоняют непрореагировавший 1, 1-дихлорэтдлен при нормальном давлении и фрак ционируют продукт реакции в вакууме.Получают 421 г (96% от теоретического)1, 1-дихнор-(4-хлор-фенил)-пропиледда-(1) с т. кип. 90 С/0,2 мм рт, ст.П р и и е р 2. Получение продуктаформулы г (О, 43 8 моля) 1.1. 1, 2-тетра-хлорфенил)-пропана (т, ил. месте с 5 г сублимироваиного железа (Ш) в течение 4 час наоо до 150-160 С. Затем продукт дистддлддддрукг при ионижеинолдпричем получают 87 г (77% тического) 1,1,2-трддхдор- рфендш)-пропана-(1) с т. кии.0,7 мм. рт, ст.д м е р 3, Получеднде продукта 248 г (0,1 лдоля) 1.1.1-три(Ш) в течение 18 час нагреваютЗатем продукт реакции дьсдддгдддддрпонижедидолд иаддддс дддддд. 11 олучаютот теоретического) 1,1-дддхддор тдддд-феддил)-ддроддедда-(1) с т. кип. 8788 С/1 мм рт. ст.Г р и м е р 4. Получение ддродук 22,4 г (0,1 моля) 1.444357 Таблица 2. 40 где Х - галоид; Получение продукта формулы Предмет изобретения 1. Способ получения 1 1-дигалоид-арилпропенаформулы В В.Х с С СХ В Р, - водород, хлор, бром или алкиЛ счислом углеродных атомов до 4; Й - водород хлор, бром, алкил с чис 2злом углеродных атомов до 4, циклоалкил с 5-6 атомами углерода, галоидалкил с 1 атомом углерода, замешенный или незамешенный арил, предпочтительно фенил; Я - водород,фтор,хлор, бром,алкин с чисных атомов до 4, циклоалкил с 5-6 атомами углерода, за.ешенный или незамешнный арин, предпочтительно фенил;В - водород, фтор бром, анкил с числом углеродных атомов до 4, алкенил с 55 числом углеродных атомов до 4, циклоалкил с 5-6 атомами углерода и/или галоидалкил; В - целое число от 1 до 5,отличающийся тем, что,с целью упрощения технологического процесса и повышения чистоты целевого продукта, 1,1,1-тригалоид-З.арилпропан формулыХг С - С - С - ХкВ В,где Х К - 8 и И, имеют указан- Э ные значения,онагревают при 30-250 С в прсутствии катализатора - кислоты Льюиса с последующим выделением целевого продукта известным способом.2. Способ цо п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут при 50- 00 С.о З,Способпопп. 1 и 2,отли чакаш и й с я тем, что процесс ведут в присутствии растворителя, например хлоруглеводорода.4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юш и й с я тем, что катализатор берчт в количестве 0,01-0,1 моля на моль 1.1,1- -тригалоид-арин пропана.5, Способ по нп. 1-4, о т л и ч а куш и й с я тем, что в качестве кислоты Льюиса пр меняют безводный хлорид железа, хлорид алюминия.