Способ получения акрилатов или метакрилатов 2(3) диалкилфосфоналканолов

9 40 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ де Й 2 ы Фосфой карбоого оргаличаью сокраесса идуктов,вра испольол, в кан ьнойидридоты итвердой5-ОС. Я т лачес испо 2. Спо щ и й с я нического метиленхл б по п.1тем, чтоастворитИД,е оргаз уют ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Волгоградский ордена Трудового Красного Зйамени политехнический и . ститут(53) 547341.26 .118.07(088.8) (56) 1. Пудовик А,Н. и др. Фосфорсодержащие эфиры акриловой и метакриловой кислот.-ДАН СССР, 1961, 140, 9 4, с.841-843.2. Бобырев В.Г;, Хардин А.П.Химия и химическая технология, - Труды ВПИ, Волгоград, 1971, с. 56-60 (прототип). .(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛАТОВ ИЛИ ИЕТАКРИЛАТОВ 2(3-ДИАЛИЛФОСФОНАЛКАНОЛОВ общей Формулы,ЯО 10189 г - низший алкил;К - водород или метил и - целое число % или взаимодействием эфира кисло ра с производным непредельн новой кислоты в среде инерт нического растворителя, о.т ю щ и й с я тем,. что, с це щения продолжительности про повышения выхода целевых пр качестве эфира кислоты фосф зуют 2(3)-диалкилфосфоналка честве производного непредел карбоновой кислоты - хлоран непредельной карбоновой кисл процесс ведут в присутствии щелочи при температуре минуИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к усовершенствованному способуполучения акрилатов или метакрилатов2(3)-диалкилфосфоналканолов общейформулы(яо) Р(о) (сн) осго)с =сц (цЕгде Й - низший алкил; 10к - водород или метил;и - 1 или 2,оторые могут найти применение в химической промышленности в качествемономеров и сомономеров для получения огнестойких полимерных материалов.Известен способ получения оЬметакрилоилоксиэтилдиалкилфосфонатоввзаимодействием оксиалкилфосфонатовс хлорангидридом метакриловой кислоты в среде органического растворителяв присутствии триэтиламина при комнатной температуре 1.К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования триэтиламина для связывания выделяющегося хлористого водорода, поскольку усложняется стадия выделения целевых продуктов в связи с необходимостью отмывки реакционноймассы от избытка амина.Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомурезультату является способ полученияакрилатов или метакрилатов 2(3)-диал килфосфоналканолов,который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают взаимодействию с Ъ-галоидалкилакрилатом в среде толуола при 110 Св течение 5-12 ч. Выход целевых продуктов составляет 15-41 2.К недостаткам известного способабтносятся большая продолжительностьпроцесса при высокой температуре, атакже низкий выход целевых продуктов. 45Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса иповышение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается способом получения акрилатов или метакрилатов 2(3)-диалкилфосфоналканоловобщей формулы Щ который заключаетсяв том, что 2(3)-диалкилфосфоналканолподвергают взаимодействию с хлорангидридом непредельной карбоновой кислоты в среде инертного органическогорастворителя в присутствии твердой щелочи при температуре минус 5-0 С.В качестве органического растворителя используют метиленхлорид,Предлагаемый способ получения акрилатов или метакрилатов 2(3)-диалкилФосфоналканолов позволяет сократитьпродолжительность процесса до 1-1:,5 чи повысить выход целевых продуктов до60-80. 65 В качестве щелочи могут быть использованы мелкораздробленные гидро- окись калия или гидроокись натрия, которые являются акцепторами хлористого водорода.мелочь желательно использовать в 15-80-ном избытке по сравнению со стехиометрией.Использование реакции ацилирования 2(3)-диалкилфосфоналканолов в присутствии щелочи позволяет повысить выход целевых продуктов, сократить продолжительность процесса и упростить стадию выделения целевых продуктов. Это связано с тем, что щелочь и образуюцаяся соль нерастворимы в метиленхлориде и отделяются простым фильтрованием, Используемый 2(3)-диалкилфосфоналканол, являясь достаточно кислым спиртом, с трудом взаимодействует с хлорангидридами в присутствии аминов, а щелочь в этом случае является достаточно эффективным .акцептором хлористого водорода. Данную реакцию необходимо осуществлять в растворителе, лучшим из которых является метиленхлорид, так как в нем растворимы все вещества, а Сам он легко удаляется, так как имеет низкуютемпературу кипения.мелочь необходимо дозировать в мелкораздробленном виде, постепенно, в течение всего процесса. Избыток щелочи должен быть 15-80. Это связано с тем, что при температуре ниже -5 С, независимо от избытка щелочи, реакция протекает очень медленно, а при температуре выше 0 С происходит осмоление и частично полимеризация мономера, Общая длительность процесса составляет 1-1,5 ч, Полученный продукт выделяют путем фильтрования от соли и дальнейшей отгонкой растворителя под вакуумом, желательно в присутствии ингибитора. Полученный мономер можно перегонять под высоким вакуумом или можно испольэовать сырец, так как он содержит около 90 основного вещестВаеП р и м е р 1. Получение акрилового эфира 2-диметилфосфонэтанола.В реактор, снабженный мешалкой, термометром, загружают 30 мл метиленхлорида и 1,54 г (0,01 моль 2-диметилфосфонэтанола. Реакционную массу охлаждают до -10 С и внос;т 1,01 г (0,011 моль) хлорангидрида акриловой кислоты. Затем при энергичном перемешивании вносят небольшими порциями в течение часа 0,6 г (0,015 моль) мелкораздроблениого ЫаОН,при -5 С. После добавления всей щелочи массу перемешивают до отрицательной пробы на галоид.,в фильтрате. После этого реакционную смесь быстро фильтруют на фильтре Мотта, фильтрат ингибируют гидрохиноном и отгоняют под вакуумом1018948 Способ полученияцелевого продукта Выход продукта,Продолжительностьпроцесса, ч Известный 15-40 60-80 5-6 Предлагаемый Составитель.Л.КарунинаРедактор Н.Егорова Техред К.иыцьо Корректор М.Шароши Заказ 3631/19 Тираж 387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитЕта СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Т.-35, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП фПатентф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 метиленхлорид, а остаток. перегоняютпод вакуумом. После перегонки получают 1,5 г (72) акрилата 2-диметилфосфонэтанола, В процессе перегойки происходит частичнаяполимериэация.Т,кип. 99-102 (1-1,5 мм рт.ст.);пфф=1,4526; д 4 -1,2023; Мй выч.=46,58 Мй р найд=46, 39.Вычислено,С 40,39; Н 6,25;Р 14,90,СН,О РНайдено, : С 40,71; Н 6,51;Р 14,19,П р и м е р 2. Получение акрилата. З-диметилфосфонпропанола.В аналогичной установке готовятсмесь 30 мп метиленхлорида и 1,68 г3-диметилфосфонпропанола. Реакционнуюмассу охлаждают до -10 фС и добавляют1,01 г (0,011 моль) хлорангидрида акриловой кислоты. При ОфС в течение 20часа вносят 0,45 г (0,0115 моль) мелкораэдробленного МаОН (избыток 15).Выделение проводят аналогично примеру 1. Получают 1,7 г (75) акрилата3-диметилфосфонпропанола. Т.кип.104- 25(0,01 моль) 2-диметилфосфонэтанола и07 г (0,018 моль) ИаОН (избыток 80).Выделение продукта проводят аналогично примеру 1, Получают 1,75 г (79)метакрилата.диметилфосфонэтанола.Т.ки . 97-99 фС (0,5-1 мм рт.ст.);4506 4=55,98.Вычислено,С 45,76, Н 7,65;Р 13,14. С 9 Н РОНайдено,С 45,98; Н 7,35,Р 13,25.Использование в реакции мелкораэдробленной щелочи позволяет проводить реакцию ацилирования диалкилфосфоналканолов хлорангидридами непредельных карбоновых кислот с хорошим выходом эа более короткий промежуток времени по более простой технологии. Основные преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным отражены в таблице. Как видно из таблицы, предлагаемым способом удается получить акриловые н метакриловые эфиры 2(3)-диалкилфосфоналканолов с высоким выходом и за более короткий промежуток времени. Время реакции сокращается в 4-6 раз, а выход целевых продуктов увеличивается на 30-40Предлагаемый способ является более простым и эффективным, что позволяет получать соответствующие акрилаты и метакрилаты 2(3)-диалкил-: фосфоналканолов с высоким содержанием основного вещества, даже без дополнительной очистки .сырца перегонкой.Это позволяет упростить выделение фосфорсодержащих мономеров, используемых для получения фосфорсодержащих полимеров, а также используемых в качестве добавок и сомономеров к известным мономерам для получения полимерных материалов, обладающих повышенной термо- и огнестойкостью.