Способ получения полибромированных вторичных ароматических аминов

.эИГ в ,НИЕ ИЗО НИЯ К ПАТЕН ЕНИЯ ПОЛИБРОМИ 1 НЫХ АРОМАТИЧЕгал 0 ив качеорение иэобреые втогент 1: агент 2: в оргаванием хлора 54: соба янологиссе боорроз ляется его пракчность иэ-эа исльших количеств ИОННО-ЭКТИВНОГОо требует егоаппаратурногоия реакции при пературе в прибходимость доукта. да, чтостьоведении и темрв, нвои прод омитет Российской Федерации о патентам и товарным знакам(46) 07,09,93. Бюл, М. 33-3671) Научно-исследовательский институт химикагов для полимерных материалов (72) Очнева В.АТищенко А.МКомкова Ю.Ф., Пучнина С,Г., Попов Л.К., Кривенцов А.М., Зимин Л,Р.73) Научно-исследован ел ьский институт химикатов для полимерных материалов 56) Патент Японии 1 Ф 4811(59), кл, С,А,14192 е.Авторское свидетельство ЧССР М. 233407, кл, С 07 С 87/60, 1986.Патент США 1 Ф 3069444, кл, 556-87, 1962. Изобретение относится к усовершенствованию способа получения полибромсодержащих вторичных ароматических аминов, используемых в качестве ингибиторов горения полимерных материалов.Известен способ получения гексабромдифениламина бромированием дифениламина тионилбромидом с последующим разложением реакционной массы льдом и перекристаллиэацией образовавшегося технического продукта из хлороформа 11.Выход 2,2;4,4;6,6-гексабромдифениламина составляет 98%, температура плавления 222-223 С.Недостатком этого способа является сложность работы со льдом в производственных условиях и загазованность рабочей зоны по причине возможной разгерметизации оборудования,Известен способ получения 2,24.46,6- гексабромдифениламина бромированием молекулярным бромом дифен 1 ламина или(54) СПОСОБ ПОЛУЧРОВАННЫХ ВТОРИСКИХ АМИНОВ(57) Использование, в производстве дароматических аминов, в частности стве соединений, ингибирующих г полимерных материалов, Сущность тения; продукт-полибромированн ричные ароматические амины, Реа вторичный ароматическиЙ амин, Ре бром. Условия реакции; нагревание ническом растворителе с использо окислителя - перекиси водорода или тэ натрия с кислотОЙ,тетрабромдифениламина в среде органического галогенсодержащего растворителя (бромоформа, хлороформа, четыреххлористого углерода) в присутствии катализатора Фридель-Крафтса при температуре 50- 200 С и давлении 100-500 кПа 2. Технический продукт реакции бромирования очищают перемешиванием при 50-100 С с 10 - 30-кратным по отношению к объему загруженного брома количеством уксусной КиСлоты,Недостатком спо тически полная нетех пользования в проце брома и выделения к бромистого водоро утилизации, сложн оформления иэ-эа пр повышенном давлен сутствии катвлиэвто ПОЛНИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКНаиболее близким к заявленному является способ получения 2,2,4,4-тетрабромд фонипэмина 3), согласно которому к р. с гоору 0,25 лопь дифениламина в 300 см , 22 р,1 э прикапыоэют со скоростью 4 ; и о с куду раствор 1 моль брома в 140,:.д:г 2 й у сусой киспоть при комнат й 2 ем,;рэтуре пока не будет прибавлено около 35 см, Реакционная мдссэ сдмопроРизюльно нагреоается до бО С, После первоначал ного выпадения осадка раствор о;ч , стэнОРится проз(2 эчным, э эдтем Выпгдае обьелный осадок. Остаток раствора брома в уксусной кислоте прибавляется при 50-бОС. Затем прибавляется вода и реакц.аннэч смесь перемешивается 15 мин, по:;,:;. чоо Фильтруется при 35 С, Фильтрат о.;лэждэе 1 ся до ОС, дэвэч дополнительное количество кристаллов, Суммарный выход 95,5, Псрекристэллизация из толуола при 0"С дает 9(,5% чисгого 2,2,4 1-тетрабромди 12 злами д с температурой плавления 188,5 189,5" С3 т му способу присущи серьезные недосэ. ки, связанные с использованием большого количества брома, вследствие чего на 1 ,";о,:ь егрэбромдифенилэминэ оьделяется1 могь токсичного и коррозионно-активного Ь;с".;ил гого водорода, сло.кность выделе,2 одукта из реакционной массы, ис: ь : яэ трех органических растворис (хлороформ, уксуснач кислота, толус(.(ельо изобретения является упрощение технологии и сокращение расхода токсичного брома.Зэдэчэ решаетсч предлагаемьм способол получения полибромирооанных вторичных ароматических аминов, заключающимся в том, что исходные вторичные ароматические амины подвергают окислитель- ному бромированию в среде органического растоорителя или в системе органический растворигель-вода при температуре 50 - 95 С, В качестве окислителя используют перекись водорода или хлорат натрия с кислотой, При охлаждении реакционной массы до комнатной температуры бромирооанный продукт реакции выделяется полностью и отделяется от маточникэ фильтрованием. Органический фильтрат может быть использован в последующих синтезах без регенерации, Вода в процессе используется о случае применения органического растворителя, не смешивающегося с водой,Отличительным признаком предлагаемого способа является применение окислителя,П р и м е р 1, Получение М-(2,4,б-триброглфенил)- 3-(бромнафтилэмина),В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой,обратным холодильником и гэзоогводнойтрубкой, помещают 110 сл хлороформа,322,4 г (0,1 моль) фенил- /3-натиламина иперемешивают до полного растворения. Кполученному раствору прибавляют 55 смводы и при температуре 18-20"С прикапывают 35,9 г (0,22 моль) бролэ в 12 см хлороформа. После придачи бролэ реакционнуюмассу перемешивают 15-20 мин и затем при18-20 С осторожно прибэвляот 25 см (0,22моль) 27,5% перекиси водорода. После получасовой оьдержки массу нагревают до15 50 С и дают выдержку 4 ч при кипении реакционной массы. Охлэкдэот до 15"С и оыпавший осадок отфильгрооыоают.(2 одуктна фильтре промыоаот хлороформ,., а затем горячей водой до нейтрэльной реакции.20 После сушки получают 50 г серого порошкас температурой плавления 203 - 204"С. Выход М-(2,4,б-триброледени)- /3-(бромнафтиламича) состэоляет 93% от георетического,считая на исходный эмин,П р и м е р 2. Сипез осущестоляот оусловиях примера 1, с тем отличием, что вкачестве растворителя элина используюторганический фильтрэт примера 1 Г 1 олучают 50 г целеоого продукта с температурой30 плавления 201"С.П р и м е р 3. Сипоз осуществляют вусловиях примера 1, с гем отличиел, чго окачестве растворителя лс ол ,зуот трихлорэтилен о количестве 220 см, э иолы зэгру 35 жают 110 см. Температур:2 выдержки 78 С,Выход конечного продукта 48,2 г, что составляет 90% от теоретического, Температура плавления 202 С,П р и м е р 4, Синтез осуществпяот в40 условиях примера 1, с тем отлиием, чтовместо перекиси водорода к реакционноймассе при 20 С прикапыоаог 5,2 см кон 2центрированной сернои кислоты, э.затем 15см 38/, раствора хлорэтэ нэтрич, Г 1 ослез45 сушки получают 47,1 г И-(2,1,б-трибромфенил)- -(бромнафтилэлина) (88% от теоретического, считая на исходый амин) в видесветло-серого порошка с гемпературойплавления 201-202" С,П р и м е р 5, Синтез осуществляют вусловиях примера 3, с тем отличием, чтовместо перекиси водорода загружэот серную кислоту и раствор хлората натрия, как впримере 4 Получают 47.1 г светло-бежевогоконечного продукта (оыход 88% от теоретического) с температурой плавления 200201 С,П р и м е р б, (1 олучение 2,2,4.4-тетрабромдифенилэминэ,2000295 Составитель П.ПироговТехред М,Моргентал Корректор М,Куль Редактор Т.Пилипенко Заказ 3063 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и газоотводнойтрубкой, помещают 67,7 г (0,396 моль) дифениламина и 300 см четыреххлористого угзлерода. После полного растворениядифениламина прибавляют 300 см воды изпри 20 С прикапывают 133,6 г (0,832 моль)брома в 43 см четыреххлористого углерода,зПеремешивают массу полчаса и затем при 10температуре 20 С прикапывают 93 см(0,832 моль) 27,5 перекиси водорода. Дают выдержку в течение одного часа, нагревают до 50 С, выдерживают два часа,нагревают до 65 С и кипятят с обратным 15холодильником один час, Охлаждают до10" С и отфильтровывают выпавший осадок.Осадок промывают 50 см четыреххлористозго углерода и водой до нейтральной реакции. После сушки получают 185 г 202,2,4,4-тетрабромдифениламина в виде белого порошка с температурой плавления188 - 189 С, Выход продукта составляет96,4 , считая на дифениламин,П р и м е р 7, Синтез осуществляют в 25условиях примера 6, с тем отличием, чтовместо перекиси водорода прибавляют 16см концентрированной серной кислоты из57,5 см 38 раствора хлората натрия, Получают 168,9 г (88 от теоретического) 302,2,4,4-тетрабромдифениламина с температурой плавления 186 С,П р и м е р 8. Получение 2,2,4,4,6,6-гексабромдифениламина.В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и газоотводнойтрубкой, помещают 17,1 г (0,1 моль) дифениламина и 250 см уксусной кислоты, Послезрастворения амина при 15"С прикапывают 4053,6 г (0,33 моль) брома в 15 см уксусной кислоты и перемешивают полчаса. Затем прибавляют при той же температуре 37 г (0,33 моль) 27,5 перекиси водорода и размешивают один час. Нагревают реакционную массу до 55 С и дают выдержку один час. Затем доводят температуру до 95 С и выдерживают три часа. Охлаждают до 15"С и отфильтровывают выделившийся осадок. Промывают его 50 см уксусной кислоты изводой до нейтральной реакции. Г 1 осле сушки получают 60 г 2,2,4,4,6,6-гексабромдифениламина (93,4 от теоретического) с температурой плавления 221 - 222" С,П р и м е р 9, Синтез осуществляют в условиях примера 8, с тем отличием. что вместо перекиси водорода прибавляют 26,5 см (0,105 моль) 33 раствора хлората натрия, Получают 60 г (93,4 от теоретического) гексабромдифениламина с температурой плавления 221-222 С,Техническим результатом предлагаемого способа является сокращение расхода брома в два раза, использование одного растворителя, возможность возврата органического фильтрата в синтез без регенерации, простота выделения готового продукта высокого качества, Кроме того, окислительное бромирование позволяет избавиться от выброса в окружающую среду токсичного и коррозионно-активного бромистого водорода,Формула изобретения Способ получения полибромированных вторичных ароматических аминов взаимодействием вторичного ароматического амина с бромом в органическом растворителе при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в органической или водно-органической среде с использованием окислителя - перекиси водорода или хлората натрия с кислотой,