Способ получения 4-метилфталевого ангидрида

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1 Ю (1) 320 07/89 С 07 С 51/56 4 СО ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АТЕ ч,7 НИЯ 4-МЕТИЛФ ВОоЬР СУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Стауффер Кемикал Компани (118(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ТАЛЕГО АНГИДРИДА(57) Изобретение касается ангидридароматических кислот, в частности лучения 4-метилфталевого ангидрида(МФА), используемого в производствегербицидов. Для повышения выхода МФАв процессе конденсации малеиновогоангидрида (МА) с изопреном последующую обработку полученного продуктабромом ведут в присутствии пиридинаили диметилформамида при их молярномсоотношении 1:(2,02-2, 22):(О, 68-0,1 05и 105-80 С или при соотношении1:2,02:4,04 и 30-70 С, когда процессведут в среде хлорбензола. В результате получают расплав неочищенногоМФА, который после перегонки в вакууме дает МФА высокой частоты (похроматографическому определению) свысоким выходом (873). 1 з.п. ф-лы.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4- метилфталевого ангидрида, который может быть использован для производст 5 ва гербицидов.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за счет изменения условий проведения10процесса.Продукты присоединения реакцииДильса-Альдера по пРедлагаемому способу получают путем взаимодействиямалеинового ангидрида с конъюгированным диеном. Конъюгированный диен 15может включать бутадиен, 2,3-диметилбутадиен, другие замещенные бутадиены и предпочтительно изопрен,Продукт присоединения получаютпутем взаимодействия малеинового 20ангидрида с конъюгированным диеномв атмосфере азота. Малеиновый ангидрид нагревают до плавления, затеммедленно под поверхность расплавадобавляют конъюгированный диен. Когда добавление диена завершено реагенты нагревают до температуры протекания реакции 55 - 120 С, причемпредпочтительные температуры вепшвго предела 100-120 С. Реагенты выдерживают в температурном интервалереакции до завершения последней, обычно около 1 ч. Реакция может бытьэкзометрической, поэтому требуетсявнешнее охлаждение, чтобы поддерживать реагенты внутри температурногоинтервала реакции. После завершенияреакции по образовании продукта присоединения избыток диена удаляют иззоны реакции при помощи вакуума при 40давлениях, которые уменьшают сублимацию продукта присоединения,Реакция, используемая для получения продукта присоединения, может 45 протекать в присутствии растворителя или без него. Однако, когда кислотный акцептор добавляют только в каталитических количествах, предпочтительно отсутствие растворителя. Подходящим растворителем может быть диметилформамид (ДМФ). Когда используют ДМФ, получают раствор продукта присоединения в ДМФ и во время реакции не образуется твердой фазы. Стадия бромирования проводится непосредственно с раствором Р 1 Ф и продукта присоединения после удаления иэ реакционной зоны избытка диена, В этом случае Д 1 Ф ведет себя как растворитель и как кислотный акцептор,Стехиометрия реакции присоединения Дильса-Альдера обычно включает 1 моль малеинового ангидрида, взаимодействующего с 1 моль конъюгированного диена, чтобы получился 1 моль продукта присоединения, поэтому с экономической точки зрения желательно вводить во взаимодействие эквимолярные количества реагентов. Однако используют молярный избыток диена.Когда продукт присоединения реакции Дильса-Альдера используют в качестве исходного материала и кислотньп акцептор присутствует в количестве, превышающем каталитическое, то в соответствии с предлагаемым способом продукт присоединения переводится в раствор растворителем и к этому раствору добавляют кислотный акцептор. Растворителями могут служить хлорбензол и ДМФ. Когда в качестве растворителя используют ДМФ, применяются существенные количества, так что ДМФ может также участвовать во взаимодейстии в качестве кислотного акцептора.Затем в реактор медленно добавляют бром. После этого начинает образовываться аддукт бромистый водород/ кислотньц акцептор, который может или не может выпадать в осадок из раствора. Добавление брома может давать экзометоичность от слабой до средней, Во время добавления брома температура в реакционной зоне поддерживается - 35 - 150 С. Когда в реакции используется растворитель, то предпочтительным является температурный интервал от " 35 С до точки кипения растворителя. Когда добавление брома завершено, температуру в зоне реакции медленно повышают до 70 180 С, чтобы убедиться в завершении процесса.По завершении реакции внутри реактора остается неочпценный раствор. Неочищенный раствор затем охлаждают до - 0 - 60 С и затем добавляют воду. Образуются два отдельных слоя - водный и органический, которые можно разделить. При использовании ДМФ как растворителя и кислотного акцептора для экстракции замешенного фталиевого ангидрида используют хлороформ, который добавляется перед добавлением воды, и водный слой может быть промытхлороформом после разделения слоев,В качестве экстрагирующего и промывающего агента может быть использовантакже хлорбензол. Органические слоизатем объединяют, концентрируют иперегоняют с образованием целевогоконечного продукта - эамещенногофталиевого ангидрида.Когда в качестве исходного материала используют продукт присоединения реакции Дильса-Альдера и кислотный акцептор применяют в каталитическом количестве, то в соответствии спредлагаемым способом продукт присоединения нагревают в реакторе, имеющемазотную атмосферу, до его плавления,Первым в расплав добавляют кислотныйакцепторный катализатор, затем температуру повьшают до 120 С. Затем вреактор под поверхность расплава медленно добавляют бром. После этогобромистый водород начинает медленновыделяться, а затем выделение возрастает до достаточно постоянной скорости. Добавление брома может быть отрегулировано до такой скорости, что ниодин из характерных цветов брома непроявится в связи с высвобожденнымбромистым водородом. С добавлениемброма экзотермичность регулируетсяот слабой до средней, Во время добавления брома температура в реакционнойзоне поддерживается 100-180 С (предпочтительно 135-145 С). После того,как добавление брома завершено, температуру внутри реакционной зоны медленно повышают до180 С, чтобы убедиться в завершении реакции. Это проявляется в прекращении выделения бро - 40мистого водорода. Барботер, содержащий минеральное масло на выходнойлинии, используется для управлениявыделением бромистого водорода,По завершении реакции в реактореостается неочищенный расплав, которыиперегоняется, минуя водную обработку,что дает 4-метилфталевый (4-МФА) ангидрид высокой чистоты.П р и м е р 1. В трехгорлую колбуемкостью 1 л, оснащенную капельнойворонкой, механическои мешалкой, резервуарным термометром и конденсором,помещают 98,1 г (,1,0 ммоль) ангидрида малеиновой кислоты. Колбу нагрева 55ют на масляной бане до расплавленияангидрида яблочной кислоты, Затемдобавляют изопрен (69,5 г 1,02 моль)по каплям ниже уровня говерхности расплавленного ангидрида малеиновойкислоты, используя дополнительнуютрубку из фтороуглеводородного полимера тефлона, прикрепленную к капельной воронке, с такой скоростьючтобы минимизировать перегонку. Температуру взаимодействующих веществв колбе контролируют при периодическом охлаждении и поддерживают в интервале 55-100 С.После завершения добавления изопрена реакционную колбу нагревают до120 С и поддерживают такую температуру в течение 60 мин, чтобы обеспечить полное завершение реакции. Избыточный изопрен затем удаляют из ре -актора при 100 мм/90 С в течение20 мин,В реакционной колбе остается расплавленный 4-метил,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид (4-МТФА, т.пл.5863 С) желтоватого цвета.П р и м е р 2. В трехгорлой колбеприготавливают раствор из 16,6 г(0,10 моль) 4-МТФА в 60 мл хлорбензола и 32,7 мл (32, г, 0,404 моль)пиридина, В этот раствор по каплямдобавляют бром (10,3 мл, 32,1 г,0,202 моль).При добавлении брома температуравзаимодействующих соединений повышаается и достигает 30-42 СЭтот температурный интервал поддерживают, покане завершится добавление брома, затем взаимодействующие соединения подогревают до 70 С и поддерживают этутемпературу в течение 30 мин.Температуру взаимодействующих соединений понижают до 25 С и добавляютв колбу 00 мл воды. Две образовавшиеся фазы сепарируют и водную фазудалее экстрагируют двумя порциями в25 мл хлорбенэола. Объединенные органические фракции концентрируют привысоком вакууме, чтобы получить14,1 г (выход 87 Е) желтого твердоговещества, Анализ с помощью гель-хроматографии и ЯМР показывает, что эточистый 4-МФА,П р и м е р 3. Представляет собойобобщенную процедуру.Расплавленный 4-МТФА (166,1 г,1,0 моль) приготовляют в трехгорлойколбе без растворителя, как в примере 1. В колбу добавляют диметилформамид (5,0 г, 0,068 коль)Содержимоеколбы затем нагревают до 120 С и механически перемешивают, одновременно1373320 Составитель Л.ЕвстигнеевРедактор 0.10 рковецкая Техред М.Дидык Корректор М.Пожо Заказ 503/58 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Производственно-полиграфическое предприятие,г.ужгород,ул.Проектная,4 добавляя по каплям бром (103,5 мл, 322,8 г, 2,02 моль) ниже уровня расплава, Температура в реакторе возрастает до 40 С и ее поддерживают в5 интервале 135-145 С в течение всего периода добавления брома (2,5-3,5 ч) посредством термостатического контроля в масляной бане при температуре 140-145 С, Бромистый водород выде О ляется через несколько минут после начала добавления брома, его нейтрализуют в ловушке, содержащей раствор гидроксида натрия. Скорость добавления брома устанавливают таким обра зом, чтобы не наблюдалась окраска брома в высвобождающемся бромистом водороде.После окончания добавления брома температуру темно-коричневого распла ва поддерживают 140 С в течение 15 миц, а затем медленно повышают до 180 С, чтобы закончилось выделение бромистого водорода. После поддержания температуры 180 С в течение 1 ч 25 оставшийся сырой коричневый расплав дистиллируют иэ колбы, используя колонку 3 дгеацх и короткий неохлаждеццый коцдецсор. Собирают бледно- желтый дистиллят (т.кип,153-157 С) 30 под давлением 7 мм рт.ст, После охлаждения остается твердый продукт 4-метцлфгалевый ангидрид, 4-МФА весит 124-130 г (76-807), т.пл. 78-89 С, анализ с помощью жидкостной хромато 35 графии иод высоким давлением показывает чистоту 957П р и м е р 4. Расплавленный 4-МТФЛ (166, г, 1,0 моль) готовят, как в примере 1. В колбу добавляют пиридиц (8,5 мл, 8,3 г,0,105 моль).При перемешивации с помощью механической мешалки температуру содержимого колбы поддерживают 105-120 С,о одновременно добавляя по каплям бром 45 (103,5 мл, 322,8 г, 2,02 моль) под поверхность расплава в течение 3,5 чНепрерывно выделяется бромистый водород. После окончания добавления температуру реакционной колбы поддерживают 110 С.в течение 2 ч. Анализ при помощью гель-хроматографии показывает что реакция была неполной, поэтому добавляют еще 10 мл брома при 110-120 С в течение 40 мин. Темно - коричневый расплав затем нагревают до 150-155 С в течение 4 ч, чтобы завершилось выделение бромистого водородаСырой расплав дистиллируют в вакууме, как в примере 4. После небольшого погона собирают основную фракцию при т.кип. 129-131 С 1,5 мм рт ст. Белое твердое вещество 4-МФА, полученное при охлаждении, весит 110,1 г (выход 627), чистота, как показал анализ с помощью жидкостной хромато-, графии под высоким давлением, 907,Формула изобретения 1. Способ получения 4-метилфталевого ангидрида путем взаимодействия малеицового ангидрида с иэопреном с последующим взаимодействием полученного продукта присоединения реакции Дильса-Альдера с бромом и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, реакцию с бромом проводят в присутствии пцридина или диметилформамида при молярном соотношении ангидрид:бром: пиридин или диметилформамид 1:(2,02- 2,22):(0,068-0,105) при 105-180 С или в присутствии пиридица при молярном соотношении ангидрид:бром:пиридин 1:2,02:4,04 в среде хлорбенэола при 30-70 С2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что целевой продукт выделяют непосредственно дистилляцией.