Способ получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот

(5)5 С 07 Е 9/42 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ МУ СВИДЕТЕЛЬСТВ К АВТО 2 ниверсив, Т,В.Ваилов 5. Р ХЛОРАВЫХ К ии фосфостности к ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧ Е Н ИЯ ДИГИДРИДОВ АЛЛИЛФОСФОНОЛОТ(57) Изобретение относится к химрорганических соединений, в ч Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связями, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот общей формулыСН 2 = СВСН 2 Р(0)С 12,где й - Н; СНЗ, ) которые находят широкое применение в качестве ценных мономеров в фосфорорганическом синтезе.Известен способ получения дихлорангидрида аллилфосфоновой кислоты, который заключается во взаимодействии с водой комплексного соединения хлористого аллила с трихлоридами фосфора и алюминия в среде хлористого метилена при температуре минус 30 С, Выход целевого продукта 25,.Й 2 1703653 А 1 получению дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот ф-лы СН 2-СВ-СН 2 Р (О) С 12, где й - Н или СНЗ, которые могут быть использованы в органическом синтезе, Цель изобретения - упрощение процесса, Получение ведут обработкой комплексного соединения, образующегося при реакции хлористого аллила или металлила с хлоридами фосфора и алюминия, ацетоном в среде трихлорида фосфора в присутствии комплексообраэователя для трихлорида алюминиятри -28-фенил-й-этиламино)этилфосфат. Процесс проводят ори молярном соотношении хлористого аллила или металлила, хлорида фосфора, хлорида алюминия, ацетона и комплексообраэователя 1:2:1;1:0,25. 2 табл,К недостаткам этого способа следует отнести применение глубокого охлаждения, наличие трудоемкой стадии фильтрации и использование большого количества летучего и токсичного растворителя.Наиболее близким к изобретению является способ получения дихлорангидрида аллилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что комплексное соединение, образующееся при взаимодействии хлористого аллила, трихлоридов фосфора и алюминия, обрабатывают ацетоном в среде трихлорида фосфора, в присутствии комплексообраэователя для связывания трихлорида аломиния, в качестве которого используют полные 2-хлорэтиловые эфиры фосфористой (11), фосфорной (111) и винил 1703653фосфоновой (И) кислот (ХЭЭФК) при температуре 5 - 20 С,К недостаткам этого способа следует отнести применение 2-хлорэтиловых эфиров (11- И) в эквимолярных количествах по отношению к трихлориду алюминия, что с учетом относительных молекулярных масс приводит к высокому расходному коэффициенту (К) эфиров (11- И) (табл.1) на единицу продукции и экономически не выгодно.Целью изобретения является упрощение процесса за счет сокращения расхода комплексообразователя.Поставленная цель достигается согласно способу получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот формулы (1), который заключается в том, что комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии хлористого аллила или металлила, трихлоридов фосфора и алюминия, обрабатывают при 10 - 15 С ацетоном в присутствии три-(й-фенил-М-этиламино)атилфосфата (сокращенно й-фосфат), используемого для связывания трихлорида алюминия, при моля рном соотношении реагентов, равном 1:2;1:1:0,25. Применение йфосфата в качестве комплексообразователя значительно упрощает технологический процесс. М-Фосфат образует с трихлоридом алюминия вязкий комплекс малой плотности, несмешивающийся с раствором дихлорангидридов (1) в трихлориде фосфора.Поэтому скорость расслаивания увеличивается и комплекс легко отделяется, К достоинствам использования й-фосфата следует отнести также то, что из-за особенностей строения он способен связывать 4 моля трихлорида алюминия, что по сравнению с прототипом (табл.1) приводит к понижению расходного коэффициента по комплексообразователю в среднем в 2 раза:Иг, = (Н:рос(рота) 539,661, К (Н: срос рата): М (М:сроссрата) 559, б б 1 4 М(ДЕСНА ) 4 15 З,541Выход дихлорангидридов составляет 20 -40. Их чистота и строение подтверждаются данными ИК- и ЯМР Р-спектроскопии,З 1а состав - элементным анализом,П р и м е р 1, Дихлорангидрид аллилфосфоновой кислоты,В четырехгорлую колбу. снабженнуюмеханической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 загружают 13,4 г (0,1 моль) безводного трихлорида алюминия и 27,4 г (0,2 моль) трихлорида фосфора. К этой суспензии при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям 7,6 г (0,1 моль) хлористого аллила с такой скоростью, что температура реакционной смеси не превышает 40 С, Через 1 ч к образовавшемуся комплексному соединению коричневого цвета прибавляют раствор 5,8 г(0,1 моль) ацетона и 13,5 г(0,025 моль) М-фосфата, поддерживая внешним охлаждением температуру в пределах 10 - 15 С. Затем в реактор прибавляют 25 мл трихлорида фосфора, перемешивают в течение 10 мин и переносят реакционную смесь в делительную воронку. Отделяют нижний слой, верхний экстрагируют 3 х 25 мл трихлорида фосфора, Из объединенных вытяжек отгоняют при атмосферном давлении растворитель, а затем перегонкой в вакууме получают 6,4 г(40=,ь) целевого продукта т, к и п, 51 - 53 С (3 мм рт. ст.), пи1,4855, 04 1,3371,Спектр ЯМР; др + 46 м.д.ИК-спектр м ( см: 3100, 3030, 1635 (СН-СН 2), 1280 (Р = О), 565 (Р-С 1), Найдено, 6 С 44,3: Р 19,2Сзн 5 С 12 ОРВычислено, 6: С 44,6; Р 19,5,Литературные данные: т.кип. 53 С (3 мм рт,Ст.), б 4 1.3352, пО 1.4830,П р и м е р 2. Дихлорангидрид 2-метил-пропенилфосфоновой кислоты.Комплексное соединение, полученное аналогично примеру 1 из 9 г (0,1 моль) металлилхлорида, 13,4 г (0,1 моль) трихлорида алюминия и 27,4 г (0,2 моль) трихлорида фосфора, обрабатывают раствором 13,5 г (0,025 моль) ч-фосфата и 5,8 г (0,1 моль) ацетона при 10 - 15 С, Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1, Получают 3,4 г (20) дихлорангидрида 2-метил-пропенилфосфоновой кислоты, т,кип.59 - 61 С (4 мм ртл;т,) б 4 1,3000, по 1,4912, Мйо 38,55, выч.38,26.Найдено, 6: С 27,6; Н 3,9; С 1 41,2; Р 17,8, С 4 Н 7 С 20 Р,Вычислено, 7(,: С 27,8; Н 4,1; С 140,9; Р 17,9.Спектр ЯМР: др + 44 м,д,ИК-спектр (м), см 3090, 1645 (С = СН 2); 1270 (Р=О), 585, 535 (Р-С 1).Предлагаемый способ получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот позволяет. существенно упростить технологическое оформление процесса и уменьшить расход комплексообразователя, что обусловлено более низким значением расходного коэффициента по комплексооб1703 С 53 Таблица 1 Таблица 2 Три (2-хлорэтил) Три (2-хлорэтил) ос итос ат 111Заказ 39 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва. Ж. Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 разователю для И-фосфата по сравнению с 2-хлорэтиловыми эфирами (11 - 1/), Уменьшение плотности комплекса И-фосфата с трихлоридом алюминия (табл.2) также приводит к ускорению процесса выделения целевых дихлорангидридов (1),Таким образом, предлагаемый способ получения дихлоран гидридов аллилфосфоновых кислот базируется на доступном сырье, прост в технологическом оформлении и легко может быть внедрен в производство,Формула изобретения Способ получения дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот общей формулыСН 2 = СВ - СН 2 Р(О)С 12,где В - Н или СНз,обработкой комплексного соединения,образующегося при взаимодействии хлористого аллила или металлила с хлоридами5 фосфора и алюминия, ацетоном в средетрихлорида фосфора в присутствии комплексообразователя для трихлорида алюминия - полного эфира фосфорной кислоты,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью10 упрощения процесса, в качестве полногоэфира фосфорной кислоты используют три 2-(1 ч-фенил-й-этиламино)атил фосфат ипроцесс ведут при молярном соотношениихлористого аллила или металлила, хлорида15 фосфора, хлорида алюминия, ацетона и комплексообразователя, равном 1;2:1;1;0,25.