Спосов получения дихлорангидридов р (гр7 вутилперокси) винилфосфоновых кислот

;ь ч - ,иота",. . сОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 171972 ( 1739358/23-4) Кл. С 071 9/42 исоединением заявкисударствеиныи комитетавета Министров СССРпо делам изооретенийи открытий Приорите 973, Бюллетень4описания 7.1.1974 ДК 547,241.07(088,8 Опубликовано 22.Х Дата опубликовант торыбретения дрый и А. К. Брел В ейберт, Л. М Заявитель олгоградский политехнический институт СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ- (трет-бутилперокси)лоты.К 63 г (0,3 г мо гь) пятихлористого фосфора в 100 г инертного растворителя при перемешивании добавляют 20,7 г (0,1 г моль) 1,1 ди-трет-бутилпероксиэтана при - 5 - 5 С.Далее перемешивают 2 час при этой температуре, а затем медленно нагревают до 25 - 2030 С в течение 19 - 10 час. Реакционную смесь оставляют на ночь, образовавшийся комплекс разлагают 50 при - .5 - 10 С, Из полученного раствора в среде инертного газа в вакууме 10 - 15 мм рт. ст. удаляют легколетучие вещества. Остаток перегоняют при 78 - 80 С (0,4 мм рт, ст.). Получено 16,6 г (0,070 г моль)дихлорангндрида р- (трет-бутилперокси) -винилфосфоновой кислоты. Выход 70%; пф 1,4995; 04" 1,3314; мол. вес вычислено 233 30 (найдено 230); МКп вычислено 51,32 (найдено 51,41). чение дихлор ангидрида -винилфосфоновой кисЙ+ ЗРС 1, - компл(СН,),С Изобретение касается получения новых фосфорорганических, перекисных соединений, которые могут найти применение как инициаторы свободнорадикальпых процессов благодаря высокой термической устойчивости. Кроме того, фосфорорганические перекисные соединения могут быть использованы для биологической защиты полимеров.Известен способ получения дихлорангидридов диалкоксивинилфосфоновых кислот взаимодействием ацеталсй с пятихлористым фосфором с последующим разло)кением образующегося комплекса сернистым газом.Однако перекисные ацетали алифатических альдегидов так же, как и простые эфиры и ацетаты а-оксиалкилперекисей, ранее в подобную реакцию не вводились.Описывается способ получения дихлорангидридов 6-(трет-бутнлперокси) - винилфосфоновых кислот взаимодействием перекисных ацеталей, алифатических альдегидов или ацетатов о,-оксиалкилперекисей или простых эфиров а-оксиалкилперекисей с пятихлористым фосфором с последующим разложением образовавшегося при этом комплекса сернистым газом, по схемсН О Р - С=СН - ООС(СН) ЛС 1 О К"Редактор К. Вейсбейн Корректор В. Брыксина Заказ 2002 Изд. М 1030 Тираж 523 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 3Найдено, %: С 30,41, Н 4,68; Р 13,41; С 30,9 1; Оакт б, 36.Вычислено, %; С 30,91; Н 4,72; Р 13,30; С 1 30,30; Оант 6,86.В ИК-спектрах присутствуют полосы, характерные для Р=О (1294 см-); С=С (1610 см-); О - О (878 см-) .П р и м е р 2. Получение дихлорангидрида 3- (трет-бутилперокси) -винилфосфоновой кислоты,К 63 г (0,3 г моль) пятихлористого фосфора в 100 г инертного растворителя при псремсшивапии добавляют 19 г (0,1 г моль) и-бутилового эфира а-оксиэтил-трет-бутилперскиси при - 5 - 5 С. Далее смесь перемсшивают 2 час при этой температуре и затем медленно нагревают до 25 - 30 С в течение 8 - 9 час, Реакционную смесь оставляют на ночь, образовавшийся комплекс разлагают 50, при - 5 - 10 С. Из полученного раствора в среде инертного газа в вакууме 10 - -15 мм рт. ст, удаляют легколетучие вещества. Остаток перегоняют при 78 - 81 С (0,4 - 0 43 мм рт, ст.). Получено 18 г (0,079 г мо гь) дихлорангидрида р- (третбутилперокои) -виннлфосфоновой кислоты. Выход 79%; по 1,4995; д,о 1,3314; мол. вес вычислено 233 (найдено 230); МКп гычислено 51,32 (найдено 51 А 1),Найдено, %: С 30,42; Н 4,67; Р 13,41, С 30,91 Оант б 36Вычислено, %: С 30,91; Н 4,72; Р 13,30; С 1 30,30 О акт 6,86.В ИК-спектрах присутствуют полосы, характерные для Р=О (1294 см - , С=С (1610 см-); О - О (878 см-), отсутствует полоса, характерная для С=О (180 см - ),П р и м е р 3. Получение дихлорангидрида Р- (трет-бутнлпсрокси) -винилфосфоновой кислоты.К 63 г (0,3 г моль) пятнхлористого фосфора в 100 г инертного растворитсля при псрсмешиванин добавляют 17,5 г (0,1 г моль) ацстата а-оксиэтил-трет-бутилперекиси при - 5 - 5 С. Далее перемешивают 2 час при этой температуре и затем медленно нагревают до 25 - 30 С в тсченис 8 - 9 час. Реакцион 1 вую смесь оставляют на ночь, разлагают образовавшийся комплекс Оз при - 5 - 1 ОС. Из по,чученного раствора в среде инертного газа в вакууме 10 - 15 мм рт. ст. удаляют лсгколетучис вещества. Остаток перегоняют при 78 - 80 С (0,04 мм рт. ст.), Получено 16,6 г (0,07 г моль) дихлорангидрида 3- (трет-бутилперокси) - винилфосфоновой кислоты. Выход 70%; и о 1,4995; с 1,3314; мол. вес вычислено 233 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55(найдено 231); МКп вычислено 51,32 (найде. но 51,41) .Найдено, %: С 30,48; Н 4,70;30,82; О;, 6,36.Вычислено, %: С 30,91; Н 4,72; Р 13,30; С 1 30,50; Оант 6,86В ИК-спектрах присутствуют полосы, характерные для Р=О (1294 см - ); С=С (1617 см - ); О - О (878 см - ),П р и м е р 4. Получение дихлорангидрида р-(трет-бучилперокси) - а - метилвинилфосфоновой кислоты.К 63 г (0,3 г моль) пятихлористого фосфора г, 100 г инертного растворителя при перемешпвании добавляют 22,1 г (0,1 г моль) 1,1-дитрет-бутилпероксипропана при - 5 - 5 С. Далее смесь перемешивают 2 - 3 час при этой температуре и затем мсдлепно нагревают до 25 - 30 С в течение 8 - 9 час. Реакционную смесь оставляют на ночь, образовавшийся комплекс разлагают 50, при - 5 - 10 С. Легколстучие фракции удаляют в вакууме при 1 О - 15 лсм рт. ст, Остаток персгоняют при 68 - 69 С (0,3 мм рт, ст.).Получено 19,9 г (0,072 г моль) дихлорангидрида Р-(трет-бутилпероксн) -а-мстилвинил. фосфоновой кислоты. Выход 72%; по 1,4948; с 1 о 1,3088; мол, вес вычислено 247 (найдено 243); ЫКп вычислено 54,71 (пайдсно 55,04),Найдено, %: С 33,81; Н 4,98; Р 12,16; С 128,91; Оакт 6,28Вычислено, %: С 34,00; Н 5,26; Р 12,55; С 28,74; Оакт 6,45.В ИК-спектрах присутствуют полосы, характер:ные для Р=О (1292 см - ); С=С (1610 слг); О - О (875 см - ).Дих.чорангидрид 3-трет-бутилперокси-и-метнлвинилфосфоновой кислоты из и-бутизлового эфира сс-оксипропил-трет-бутилперекиси получен по методике, аналогичной примеру 2, а из ацстата а-оксинропич-трет-бутилпсрскисц по методике, аналогичной примеру 3.Константы полученного дихлорангидрпда совпадают с константами дихлорангидрида полученного по методике примера 4.Предмет изобретенияСпособ получения дихлорангидридов (трет-бутилперокси) - винилфосфоновых кислот, отличающийся тем, что пятихлористый фосфор подвергают взаимодействию с лсрскнсными ацеталями алифатических альдегидов или простыми эфирами, или ацетатамн о:-оксиалкилперекисей с последующим разлокением полученного при этом комплск:а сернистым газом и выделением целевого продукта известными приемами,