Способ получения триариларсазоарилов

СОЮЗ СОВЕ ГСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 17036 9) Я,Г 9/74 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР Е Я О ВТ(71) Казанский государственныйческий институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРЗОАРИЛОВ(57) Изобретение касается триаририлов, в частности соединений об(ХСбН 4)зАЯ = МСБН 4 У, где Х - Н,порто- или пара-СНз(или ОСНз), па гоги МЗ, р,9835 - 2938,- 145.ИЛАРСАларсазоащей ф-лы -С У - Н, ра Вг(или ение относится к ря эоарилов, которые мо в качестве биологичес ний,н способ получения инений, заключающий а трифениларснов в среде бенэола. 0 + Я-=5=0 РМА ду новых ут найти ки активИзвестеларсазосоедгреваниитрифениларцианатаРпзАз =СО способ получ нений, заключ в бенэоле иноксида и про ния трифен ющийся в нсмесзводного иэ енися нокс(Е т 0)г Р(0 6 Н 450 г,й 50 г.Однако пользова льфиними фтилсульф ию не арс аналогичная реа ния в качестве нов М-фенилсульинимина привод азосоединений. в сл звод ина браэ мпл ция про ини тк к ных ий- оваИзобрет триариларса применение ных соедине Известе ларсазосоед ствии н сульфиними РпзАз = 50 г,где й РпСО РНИЕ ИЗОБР МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ С 1), или о-С, или СбН 4 У - а-нафтил, которые могут быть использованы в качестве активных веществ. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых веществ. Синтез ведут последовательной обработкой соответствующего триариларсина бромом в сухом бензоле, эквимолярной смесью метанола и триэтиламина (с отделением образующегося гидробромида триэтиламина) и первичным ароматическим амином НгйС 6 Н 4 У, с последующей отгонкой образующегося метанола совместно с бензолом и выделением целевого продукта. В этих условиях исключается необходимость выделения промежуточных веществ и достигается выход целевого продукта выше 9096,красного цвета неустановленного строения где Я-РйС(0), СНЗС(0), Р.Однако в случае использования бензоилиэоцианата РпС(0) - М = С = 0 и ацетилизоцианата СНЗС(0)-М = С = 0 данная реакция заканчивается на стадии образования трифениларсазосоединения, тогда как в случае фенилизоцианата Рп - М = С = 0 реакция не заканчивается на стадии образования трифениларсазофенила. так как обра 1 103654зующийся РЬзАз -- ЙРй тотчас реагирует сисходным фенилизоцианатом с образованием в качестве конечных продуктов реакции трифе нила рсин оксида идифенилкарбодиимида:РЬзАз = О + РЬ - М = С = О - РЬзАз =МРЬ РЬ - М = С = О РЬзАз = О+ РЮ =С= МРЬ,Выделенный продукт хотя и идентифицирован как РпзАз = М РЬ, однако отсутствиекаких-либо данных, доказывающих егоструктуру, а также приведенная температура плавления (134 - 143 С) дают основаниеполагать о наличии смеси продуктов, повсей видимости РЬзАз = Ои РЬзАз = ИР 1 т, ане чистого продукта.Целью изобретения является упрощение процесса получения трифениларсазоарилов, расширение ассортимента целевыхпродуктов и изыскание новых соединений сценными свойствами.Поставленная цель достигается тем, чток раствору триариларсина в сухом бензоледобавляют при перемешивании рассчитанное когсичество брома, затем в этот же раствор добавляют рассчитанное количествосмеси метилового спирта с триэтиламином,выделившийся Есзй НВг отфильтровывают,а к фильтрату добавляют рассчитанное количество первичного ароматического аминаи выделившийся в ходе реакции спирт отгоняют вместе с бензолом, После отгонки растворителя целевой продукт обрабатываютгексаном и перекристаллиэовывают из смеси гексан-бензол.Предлагаемый способ можно проиллюстрировать следующими реакциями:8 г 2 МеОН 2 ЕСвв,в,),вв - а)вв,в,),в. в ., - , - ).3 НВХ"4-2 МеОН где Х-Н, п-С 1,У - Н, п-СНз, о-СНз, п-ОСНз, о-ОСНз,п-Вг, п-С 1, о-С 1,Реакция присоединения брома к триариларсинам протекает быстро и количественно, о чем свидетельствует отсутствиеброма в бензольном растворе, Реакция образования диметокситриариларсорана также протекает количественно, о чемсвидетельствует масса полученного ЕсзйНВг, Реакция образования триариларсаэоарилов также протекает с высоким выходом(92 - 97), и полученный целевой продуктпосле отгонки бензола обладает высокой 5 10 15 20 25 30 35 чистотой даже без последующей перекристэллизации,Все синтезированные триариларсаэоарилы представляют собой желтого или лимонного цвета кристаллические вещества.Хотя предлагаемый способ и включает всебя три стадии, однако их проведение состоит иэ простых операций и не требуетвыделения промежуточных продуктов.Строение триариларсазоарилов доказаноданными ИК, ПМР, масс-спектрометрии иэлементного анализа.Возможность их использования в качестве биологически активных веществ основывается на том, что соединения мышьяка,содержащие в своем составе азот, проявляют высокую биологическую активность,Так, например, известно применение фенарсаэина в качестве бактерицидных и фунги ц идн ы х с редств.П р и м е р 1. Трифениларсазофенил (1).5,0 Ог (0,016 моль) трифениларсина растворяют в 100 мл сухого бенэола и при перемешивании добавляют 2,61 г (0,016 моль)брома в 20 мл бензола, Затем добавляютсмесь, состоящую иэ 1,05 г (0,032 моль) метилового спирта и 3,3 г (0,032 моль) триэтиламина в 40 мл бензола. ВыделившийсяЕсзй НВг отфильтровывают, а в фильтратдобавляют 1,52 г (0,016 моль) акилина и отгоняют бензол вместе с выделившимсяМеОН. По охлаждении в остаток добавляютгексан и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают иэ смеси гексан-бензол (1;2).Выход 6,3 г (97), т.пл. 161-163 С.ИК-спектр (сА), см:906(Аз = М),1092(Аз-Сэр.), 1296 (М-Сэр,).Масс-спектр, гп/г: М = 397.Найдено, : С 72,58; Н 5,01; Аз 19,01;й 3.47,С 24 Н 20 Аз М.Вычислено, %, С 72,54; Н 5,04; Аз 18,89;М 3,53,П р и м е р 2. Трифениларсаэо-п-толил(1),10,0 г(0,032 моль) трифениларсина растворяют в 150 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 5,23 г(0,032 моль) брома в 30 мл бензола, Затем добавляют смесь, состоящую из 2,10 г (0,064 моль) метилового спирта и 6,60 г (0,064 моль) триэтиламина в 50 мл бензола, Выделившийся Есф НВг отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 3,50 г (0,032 моль) и-толуидина и отгоняют бенэол вместе с выделившимся МеОН. По охлаждении в остаток добавляют гексан и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают иэ смеси гексан-бечэол (1:2), 1703654(111).8,0 г (0,026 моль) трифениларсина растворяют в 130 мл сухого бенэола и при перемешивании добавляют 4,18 г (0,026 моль)брома в 20 мл бензола, Затем добавляютсмесь, состоящую иэ 1,67 г (0,052 моль) метилового спирта и 5,28 г (0,052 моль) триэтиламина в 30 мл бензола. ВыделившийсяЕ 1 эй НВг отфильтровывают, а в фильтратдобавляют 2,80 г (0,026 моль) о-толуидина иотгоняют бензол вместе с выделившимсяМеОН. По охлаждении в остаток добавляютгексан и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают из смеси гексан-бензол (1:2), Выход 9,9 г (92 ф). Т.пл. 103- 105 С.ИК-спектр (ю) см:901(АЗ = й), 1091(1 Я.11,0 г (0,036 моль) трифениларсина растворяют в 150 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют смесь, состоящуюиз 2,30 г (0,072 моль) метилового спирта и7,26 г (0,072 моль) триэтиламина в 30 млбензола. Выделившийся ЕтзМ НВг отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 4,42 г(0,036 моль) и-анизидина и отгоняют бензолвместе с выделившимся МеОН, По охлаждении в остаток добавляют гексан и целевойпродукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают из смеси гексан-бензол (1:2).Выход 14,6 г(955) Т.пл. 114 - 116 С,ИК-спектр (и) см: 906(Аз = М), 1083(Я, 6,0 г (0,020 моль) трифениларсина растворяют в 100 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 3,14 г (0,020 моль)10 брома в 15 мл бензола, Затем добавляютсмесь, состоящую и. 1,25 г (0,40 моль) метилового спирта и 3,96 г (0,040 моль) триэтиламина в 20 мл бензола. ВыделившийсяЕтэй НВг отфильтровывают, а в фильтрат15 добавляют 2,41 г (0,20 моль) о-анизидина иотгоняют бензол вместе с выделившимсяМеОН. По охлаждении в остаток добавляютгексан и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают из смеси гек 20 сан-бензол (1:2), Выход 8,12 г (977 ь). Т,пл.155 - 157 С.ИК-спектр (Р, см:902 (Аз=И), 1083 (АзСар,), 1247 (1 Ч-Сар,).ПМР-спектр (СОС 1 э,д), м.д,: 3,70 с25 (ОСНэ), 7,27 м (С 6 Н 5, С 6 Н 4.Масс-спектр, гп/г: М= 427,Найдено, : С 70,39; Н 5,07: Аз 17,44;М 3.26,С 25 Н 22 АЗИО.30 Вычислено, 7 ь; С 70,26; Н 5,15; Аз 17,56;ч 3,28.П р и м е р 6. Трифениларсазо-и-бромфенил (Ч),8,0 г (0,026 моль) трифениларсина рас 35 творяют в 120 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 4,18 г (0,026 моль)брома в 20 мл бензола, Затем добавляютсмесь, состоящую из 1.67 г (0,052 моль) метилового спирта и 5,28 г (0,052 моль) триэ 40 тиламина в 30 мл бензола. ВыделившийсяЕтэ 1 ч МВг отфильтровывают, а в фильтратдобавляют 4,50 г (0,026 моль) п-бромалина иотгоняют бензол вместе с выделившимсяМеОН, По охлаждении в остаток добавляют45 гексан, и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают иэ смеси гексан-бенэол (1:2). Выход 11,8 г (95). Т.пл,132 - 134 С.ИК-спектр ( Р, см: 903 (Аз = 1 ч), 109650 (Аз-Сар ), 1284 (М-Сар.)Масс-спектр, гпй: М= 476.Найдено,: С 6045; Н 4,08; Аз 15 87:М 3,11,С 24 Н 19 ВГАЗМ,55 Вычислено, : С 60,50: Н 3.99: Аз 15,76;й 2,94.П р и м е р 7. Трифениларсазо-о-хлорфенил (И 1).растворяют в 150 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 3,52 г (0,022 50 моль) брома в 30 мл бенэола, Затем добавляют смесь, состоящую из 1,41 г(0,044 моль) метилового спирта и 4,44 г (0,044 моль) триэтиламина в 30 мл бенэола. ВыделившийсяЕсзй Н Вг отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 2,04 г (0,022 моль) анилина и отгоняют бензол вместе с выделившимся МеОН, По охлаждении в остаток добавляют гексан, и целевой продукт выпадает в оса 6,5 г (0,021 моль) трифениларсина растворяют в 100 лл сухого бензола и при перемешивании добавляют 3,40 г (0,021 моль)брома в 20 мл бенэола. Затем добавляют смесь, состоящую из 1,36 г (0,042 моль) метилового спирта и 4,29 г (0,042 моль) триэтиламина в 20 мл бензола, Выделившийся Есз 1 ч НВг отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 2,71 г(0,021 моль) о-хлоранилинаи отгоняют бензол вместе в выделившимся МеОН, По охлаждении в остаток добавляютгексан и целевой продукт выпадает в осадок, Перекристаллизовывали иэ смеси гексан-бензол (1:2). Выход 8,4 г(92%), Т,пл. 117- 119 С.ИК-спектр (ю) см: 900 (Аз = М), 1083(Ч 111).6,5 г (0,021 моль) трифениларсина растворяют в 100 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 3,40 г (0,021 моль)брома в 20 мл бензола, Затем добавляютсмесь, состоящую из 1,36 г (0,042 моль) метилового спирта и 4,29 г (0,042 моль) триэтиламина в 20 мл бензола, Выделившийся Есзй НВг отфильтровывают, а в фильтратдобавляют 3,04 г (0,021 моль) а-нафтилаа и отгоняют бензол вместе с выделившился МеОН. По охлаждении целевойпродукт закристаллизовывался, перекрист;.лизовывают из смеси гексан-бензол (1:5), Выход 9,1 г (96%), Т,пл, 139 - 141 С.ИК-спектр (и см : 903 (А 8=1 ч), 1091(Аз Сар.), 1297 (М Сар)Найдено, %: С 75,24; Н 50,7; Аз 16,93;1 ч 3,07.С 28 Н 22 Аз М.Вычислено, %; С 75,17; Н 4,92; Аз 16,78; М 3,13.П р и м е р 9, Три-и-хлорфениларсазофенил (Х).9 г (0,022 моль) три-и-хлорфениларсина 1015 20 25303540 45 док, перекристаллизовывают иэ смеси гексан-бензол (1: 4), Выход 10,4 г (95%). Т.пл, 122 - 123 С,ИК-спектр (и см; 900 (Аз=И), 1084 (Аэ-Сар ), 1302 (14-Сар)Масс-спектр, гпlг; М = 499 (масса молекулярного иона приведена с изотопом С 135)Найдено, %: С 57,65: Н 3,33; Аэ 15,12/ М 2,57.С 24 Н 17 С 1 ЗАз 1 чВычислено, %: С 57,54; Н 3,40; Ав 14,99; М 2,80,П р и м е р 10. Три-и-хлорфенилаларсазо-и-толил (Х).7,0 г (0,017 моль) три-и-хлорфениларсина растворяют в 120 мл сухого бенэола и при перемешивании добавляют 2,74 г (0,017 моль) брома в 20 мл бензола. Затем добавляют смесь, состоящую иэ 1,09 г (0,034 моль) метилового спирта и 3,45 г (0,034 моль) триэтиламина в 20 мл бензола, Выделившийся Етз 1 ч НВг отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 1,83 г и-толуидина (0,017 моль) и отгоняют бенэол вместе с выделившимся МеОН, По охлаждении в остаток добавляют гексан, и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллизовывают иэ смеси гексан-бензол (1: 4). Выход 8,2 г(93%), Т.пл, 191 - 193 С.ИК-спектр (т, см: 904(А 8 = й)- 1081 (Ав-Сар.), 1276(М-Сар,).ПМР-спектр (СОСз, д, м,д.; 2,22 с (СНз), 7,28 м (С 8 Н 4).НайдЕнО, %: С 58,37;3,74 Ав 14,43; М 2,64.С 25 Н 19 С 1 ЗАз М.Вычислено, %: С 58,31; Н 3,69; Ав 14,58; й 2,72.П р и м е р 11, Три-и-хлорфениларсазоп-хлорфенил (Х 1).9,0 г (0,022 моль) три-и-хлорфениларсина растворяют в 150 мл сухого бензола и при перемешивании добавляют 3,52 г (0,022 моль) брома в 30 мл бенэола. Затем добавляют смесь, состоящую из 1,41 г (0,44 моль) метилового спирта и 4,44 г (0,044 моль) триэтиламина в 30 мл бензола. Выделившийся Е 1 зй НВг отфильтровывают, а в фильтрат добавляют 2,80 г и-хлоранилина (0,022 моль) и отгоняют вместе с выделившимся МеОН, По охлаждении в остаток добавляют гексан, и целевой продукт выпадает в осадок, перекристаллиэовывают из смеси гексан-бензол (1: 5), Выход 10,8 г (92%), Т.пл, 199 - 201 С,ИК спектр (ю) см: 901 (Аз = 1 ч), 1094 (Ав-Сар,), 1287 (М Сар ).найдено, %: С 53,96; н 3,04; Аз 13.87; М 2,53.10 1703654 Сс 4 Н 16 С 14 АЯ гч.Вычислено, : С 53,83, Н 2,99, Ав 14,02;М 2,62,Составитель КокоревТехред М,Моргентал Корректор С. Черни Редактор Н, Гунько Заказ 39 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Формула изобретения Способ получения триариларсазоарилов общей формулы(ХС 6 Н 4)ЗАв = МС 6 Н 4 У,где Х - Н, и-С 1; У-Н, о-СНз, п-СНз, п-ОСНз, о-ОСНз п-Вг, п-С 1, о-С или С 6 Н 4 У-а-нафтил, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, триариларсин общей формулы(ХС 6 Н 4)ЗАв,где Х - имеет указанные значения последовательно подвергают взаимодействию с бромом в сухом бензоле 5 зквимолярной смесью метилового спирта итриэтиламина при отделении образующегося гидробромида тризтиламина и первичным ароматическим амином формулы 10 Н 2 МС 6 Н 4 Угде У имеет указанные значения, с последующей отгонкой образующегося метилового спирта вместе с бензолом и выделением целевого продукта.