Способ получения коричных кислот

(я)З С ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ яе СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТпО изОБРетениям и ОтиРытиям РИ ГКНТ ССОР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРИЧНЫХ КИСЛОТ(57) Изобретение касается производства ненасыщенных ароматических кислот,в частности получения коричных кислот,используемых для синтеза фармацевтических препаратов, пестицидов, консерИзобретение касается производства ненасыщенных ароматических кислот, в частности получения коричных кислот общей Формулыв сн=снсоон1Где К= -И(СН з), ИО, Н, которые являются ценным исходным сырьем для синтеза Фармацевтических препаратов, пестицидов, консервантов, используются. для получения бактерицидных композиций.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.П р и м е р 1. Синтез поли-(дибензо-краун-б-со-формальдегид).36,0 г (О, 1 моль) дибензо-краунрастворяют в 150 мл муравьиной кислоты при 100 С. При перемешивании приЯО 1597357 2вантов, бактерицидных композиций.Цель - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут конденсацией бензальдегида или его производных с уксусным ангидридом в присутствии катализатора - комплекса поли-(дибензо-краун-со-формальдегид) с ацетатом или фторидом калия при их молярном соотношении 1:(2-3);(0,04-0,08) и 80- 120 С . Эти условия повышают выход коричной кислоты на 11-26:0 (по 81-96) по сравнению, с известным способом, Применение полимерного катализатора упрощает процесс за счет многократности его использования и простоты регенерации.1 табл. бавляют 30,0 г (1 моль) суспензии параформа в 100 мл муравьиной кислоты,оПеремешивают при 100 С до оЬразования геля и выдерживают Ьез перемешивания 5 ч. После размельчения гель промывают водой, И,И-диметилформамидом, водой и зкстрагируют зтанолом в течение 24 ч, Сушат на воздухе в течение 24 чопри 60 С в течение 6 ч. Выход продукта 98 с содержанием групп краун-эфира в полимере 1,84 ммоль/г.ИК-спектр, см : 1200-1300 (Аг-О-С),1 о 5 оо (с-о-с).Основной характеристикой явл тся содержание полимерно-связанных групп краун-эфира в полимереОпределение проводят следующим образом. Взвешивают 0,2 г анализируемого образца, доЬавляют 10 мл 0,1 И раствора хлорной кислоты в нитромета" не и перемешивают 30 мин, затем оса 1597357док отфильтровывают, промывают 50 .мл нитрометана. Воронку с осадком переносят в стакан для титрования и промы" вают 10 мл ацетона и 30 мл горячей воды (80-90 С),.фильтруют. фидьтрат титруют потенциометрически 0,1 Б водным раствором гидраксида калия.Содержание краун-эфирных групп х (в ммоль/г) вычисляют,по формуле10ЧСх фшгде Ч - объем титранта, израсходованный на титрование хлорнойкислоты, смзС - концентрация титранта,ммоль/смз;а - навеска, г.Используют катализатор формулыгде у О С-СН; Е30П р и м е р 2 Получение комплекса поли-(дибензо-краун-со-формальдегир) с ацетятом калия.10,0 г поли-(рибенэос-краун-Ь- со-формальрегир) (сорержание групп З 5 краун-эфира 1,84 ммоль/г) суспендируют с 200 мл Н,Ю-диметилформамира при комнатной температуре. Прибавляют 9,8 г (О 1 моль) ацетата калия и перемешиваютФ40 1 ч, Полимер фильтруют, промывают его 100 мл воры, ацетатом. Сушат на возлухе в течение 24 ц. Получают 11,8 г комплекса поли-(дибейзо-краун-Ь-со-формальдегид) с ацетатом калия.Найдено, ь: К 7,11.Вычислено, ь: К 7,.19ИК-спектр, см -: 1570 (ООССН з).Аналогично получают комплекс поли- мерно-связанного краун-эфира с фтори 50 дом калия.П р и м е р 3. Синтез коричной кислоты. К 1,0 комплекса полимерного краун-эфира с фторидом калия с содержанием групп краун-эфира 2,0 ммоль/г прибавляют 2,65 г (0,025 моль) бенэальдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты. Перемешивают при 120 С в течение 1 ч. Катали-,затор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллиэовывают из Н,Я-диметилформамида. Получают 3,55 г(96) коричной кислоты с т.пл. 132- 133 С.П р и м е р ы 4-11. Варьируют молярные соотношения ингредиентов. Полученные выходы целевого продуктауказаны в таблице (свойства полученных продуктов полностью соответствуют соединению, полученному по примеру 1)..П р и м е р. 12. К 1,0 г комплекса полимерного краун-эфира с ацетатом калия, полученного по примеру .2, прибавляют 3,73 г (0,025 моль) и-диметил-аминобензальдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты. Перемешивают 4 ч при 120 С,Катализатор отфильтровывают, Фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отФильтровывают и перекристаллизовыва"ют из ДМФА. Получают 3,92 г (82) и-диметиламинокоричной кислоты .с т.пл. 124-127 С.П р и м е р 13. К 1,0 г комплекса полимерного краун-эфира с ацетатом калия прибавляют 3,78 г (0,025 моль) 4-нитробензальдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты, Перемешивают при 120 С в течение 4 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавшийосадок отфильтровывают и перекристаллизовь 1 вают из ДМФА, Получают 4,20 г(873) 4-нитрокоричной кислоты с т.пл.286 СУсловия синтеза и выход коричнойкислоты при использовании в качествекатализатора комплекса ПКЭ с Фторидом калия (по примеру 1) представлены втаблице. Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет получать незамещенную коричную кислоту с высокими выходами 81"96,. причем на 11-26 превышающими выход того же продукта по из" вестному способу (703).Упрощение процесса заключается в использовании в.качестве катализатора комплексов поли-(дибензо-краун- со-формальдегид) с ацетатом или фторидом калия, которые легко отделяются от реакционной. массы и могут быть использованы многократно. Регенерация катализатора осуществляется простым способом, который включает в себя от597357 5 1 мывку комплекса дистиллированной водой с, дальнейшей обработкой ацетатом или фторидом калия. Кроме того, температура реакции по предлагаемомуОспособу (80-120 С) ниже оптимального интервала температур (150-190 С) по известному. Стадия выделения целевого продукта состоит лишь в том, что после отфильтровывания катализатора реакционную массу выливают в воду, выпавшую кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают. в сн=снссон ггде й - (СН,) 110,Н,5 конденсацией бензальдегида или егосоответствующего производного с уксусным ангидридом при 80-120 С в присутствии катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют комплекс поли-(дибензо-краун-со-формальдегид) с ацетатом или фторидом15калйя с содержанием групп краун-эфира 1,84-2,0 ммоль/г, а процесс проводят при молярном соотношении альдегид:уксусный ангидрид:катализатор,равном 1:(2-3):(0,04-0,08),формула изобретения Способ получения коричных кислотобщей формулы ТемпеМасса исходных компонентов реакции, г:бензальдегид:ангидрид Выход,Пример ратура, С БензАнгидРид уксуснойкислоты Комплекс полимерногокраунэфира с фторидом калия альдегид 7,66 0,08:123 .120 7,66 0,04:1:3 120 6,38 . 0,06:1:2,5 100 5,11 0,08:1:2 120 7,66 0,08:1:3 80 7,66 0,16:1:1 75 7,66 0,03:0,5;3 100 7,66 0: 1:3 120 7,66 0,08:1:3 140 Составитель Н.КуликоваРедактор Н.Тупица Техред М.Ходайич Корректор А Обруцар Заказ 3030 Тираж 342 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина,101 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1,0 0,5 0,75 1,0 1,0 6,0 0,25 1,0 2,65 2,65 2,65 2,65 2,65 7,95 1,33 2,65 2,65 96 89 90 85 81 15 283 42