Способ получения с-фосфор (ш) замещенных азометинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН Р 9/5 Я ПИСАНИЕ ИЭОБРЕТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ,801444339 фосфорорганических соединений, в частности к получению С-фосфор(3+) замещенных аэометинов Формулы (К)Р-СК,К -СН = МКгде К - низший алкил; К,= К -водород, низший алкич; К З - трет-бутил, цнклогексил, которые могут использоваться в качестве полупродуктов фосфорорганического 1 синтеэа, добавок к присадкам и смазочным маслам. Цель - сокращение продолжительности процесса и расширени области его применения, Синтез ведут из азометина формулы ККСН"СНЙ 1-К. где К К и Куказано выше, и диэтиламида лития с последующей обработкой образующегося металлированного аэометина хлорангидридом фосфонистойокислоты при (-60)-(-70) С. Процесс ведут в среде органического растворителя в атмосфере.инертногогаза.Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к новому способу получения С-фосфор (111) . замещенных азометинов общей формулы5(К)Р - СК К- СН ф НК,где К - низший алкил;К= К - водород, низший алкил;К - трет-бутил, циклогексил,фосфорзамещенные азометины являются высокореакционноспособными соединениями, которые легко вступают в реакции как с электрофильными, так и 15нуклеофильными реагентами и могутбыть использованы в качестве полупро-.дуктов фосфорорганического синтеза, атакже в качестве добавок к присадками смазочным маслам, 20Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса и расширениеобласти его применения.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения С-фосфор (111) замешенных азометинов металлированный азометин подвергаютвзаимодействию с хлорангидридом фосфинистой кислоты,ЭВсе реакции проводят в атмосфереинертного газа (сухого аргона) в абсолютных органических растворителях.П. р и м е р 1, 2-Диизопропилфосфино-М-циклогексилэтилиденамин.Циклогексилэтилиденамин металлируют по стандартной. методике. Дляэтого к суспензии 0,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютного пентана при 0 С добавляют 12,5 г(0,1 моль) циклогексилэтилиденамина 40в 70 мл абсолютного пентана в течение20 мин. Реакционную смесь перемешивают 15 мин, затем охлаждают до -70 Си быстро по каплям добавляют раствор15,3 г (0,1 моль) хлорангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 30 млабсолютного пентана, Реакционнуюсмесь перемешивают 2 ч, постепеннодоводя температуру до комнатной. Оса"док отделяют центрифугированием,растворительотгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 22,4 г (853),т, кип. 115-117 С/ 1 мм рт, ст. ЯМР Р д= 5,8 м,д,; -2 м.д,ИК 4 1680 см .Найдено, %: С 69,62; Н 11,72;Р 12,25С,НЮ Вычислено, 3; С 69,58; Н 11,72;Р 12,80,и о= 1, 5100 ф с ф 4= Ов 9157.П р и м е р 2. 2-Лииэопропилфосфино-В-трет-бутилпропилиденамин,К суспензии 0,1 моль диэтиламидалития в 100 мл абсолютного пентанапри ОфС добавляют сначала 11,3 г(0,1 моль) хлорангидрида диизопропилфосфоновой кислоты в 30 мл абсолютного пентана. Синтез ведут в условияхпримера 1, во при "60 С, Выход 15 г(703) ) т.кип. 98-100 С/ мм рт,ст.,п)= 1 ю 4893 ю с 1 = Оф 8812ЯМР з Р: К 21,4; ИК= 1660 см-,Найдено, Ж: С 67,73; Н 12,04;Р 13,251 Н 5,94.С 1 ьН гРНВычислено, Х: С 68,12; Н 12,22;Р 13,53; И 6,11.П р и м е р 3. 2-Диизопропилфос.фино-Н-циклогексилэтилиденамин.К суспензии 0,1 моль диэтиламидалития в 100 мл абсолютного гексанапри 0 С добавляют 12,5 г (0,1 моль)циклогексилэтилиденамина в 70 млабсолютного гексана в течение 20 мин.Реакционную смесь перемешивают вотечение 15 мин, охлаждают до -70 Си быстро по каплям добавляют раствор15,3 г (0,1 моль) хлорангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 30 млабсолютного эфира. Далее процесс ведут в условиях примера 1, Выход19,3 г,(803). Константы аналогичныданным примера 1.П р и м е р 4, 2-Диизопропилфосфино-трет-бутилэтилиденамин,К суспензии 0,1 моль диэтиламидалития в 100 мл абсолютного пентанапри 0 С добавляют сначала 9,8 г(О,1 моль) трет-бутилэтилиденаминав 70 мл абсолютного пентана, затем15,3 г (0,1 моль) хлорангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 30 млабсолютного пентана. 1 роцесс проводятв условиях примера 1, Выход 5,5 г1444339 Формула иэобре тения Способ получения С-фосфор(111)эамещенных азометинов общей формулы (К) Р - СК,К - СН = ИК Составитель Л. КарунинаРедактор М, Недолуженко Техред М.ДидыкКорректор С. Шекмар Заказ 6455/26 Тираж 348 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 5. 2-Дииэопропилфосфино-Н-трет-бутилэтилиденамин.К суспенэии 0,1 моль диэтиламида лития в 100 мл абсолютного пентана при ОфС добавляют 9,8 г (О,1 моль) трет-бутилэтилиденамина в 70 мл абсолютного пентана в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивают 15 мин, а затем при -50 ОС добавляют хлорангидрид диизопропилфосфонистой кислоты. Далее процесс проводят в условиях примера 1. Выход 12,4 г (583), Константы аналогичны данным примера 4,Таким образом, предлагаемый способ позволяет.повысить выходы целевых продуктов, а также существенносократить время, необходимое длясинтеза С-фосфор (111) эамещенныхазометииов. Кроме того, способ расширяет область применения, так какв,нем могут быть использованы азометины, содержащие как первичный,так и вторичный 1-углеродный атом(относительно аэометиновой С=Ягруппы) в молекуле,где К - низший алкил;К= К - водород, низший алкил;К - трет-бутил, циклогексил, 10 с использованием аэометинов и галогеиангидридов кислот трехвалентногофосфора и проведением процесса всреде органического растворителя приохлаждении в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью сокращения продолжительности процесса и расширения областиего применения, аэометия общей формулы20К,К СН - СН = 1 - К1 Эф где К К, и К имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с диэтиламидом лития с последующей обработкой образующегося металлированного азометина хлорангидридом фосфинистой кислоты при температуре (-60)-(-70) С.