Способ получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3, 5-ди-трет бутилфенил)пропионовой кислоты

фф 1 ф ф.4 союз соВетскихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 5 С 07 С 69/732, 67/02 И ИЕ ИЗОБ ЕТ ПИ ЕТЕЛ ЬСТВУ К АВТОРСКОМУ сельском хозяйстве. Цель - повышение качества целевого продукта, интенсификация и упрощение процесса, Его ведут переэтерификацией метилового эфира укаэанной кислоты полиатомными спиртами при 135- 180 С в токе инертного газа в присутствии катализатора. В качестве последнего используют следующий состав, мас.: 4-фметилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфено. лят натрия 22,8-12, 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия 5,1-1,8 и 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное, Указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1,5- 10 мол,7 ь от метилового эфира указанной кислоты в пересчете на сумму указанных соединений щелочных металлов, Целевые эфиры отделяют от солей и выделяют в кристаллическом виде. Эти условия позволяют получать целевые эфиры с выходом до 94 при сокращении времени процесса в 2-3 раза. 1 табл,.А.Булгаанников,соотношении умас. :4-ф -Метил кади-трет-бутил азанных ко нентов Оч О ЬЭ С) т-б ГОСУДАРСТВЕН Ы 1 Й КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 1(71) Институт химической физики АН СССР, Московский нефтеперерабатывающий завод и Ивано-Франковский завод тонкого органического синтеза(56) Патент СШАМ 3644482, кл. С 07 С 69/76; опублик. 1972, 1541 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ Э ФИРОВф-(4-ГИДРОКСИ,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается сложных эфиров карбоновой кислоты, в частности получения сложных эфиров 13 4-гидрокси,5-ди-третбутилфенил)пропионовой кислоты, применяемой в полимерном производстве.и в Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров Р-(4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые находят применение в полимерной промышленности и сельском хозяйстве, .Целью изобретения является интенсификация и упрощение процесса при одновременном улучшении качества целевого продукта,Отличительными признаками способа являются проведение процесса переэтерификации при 135-180 С в присутствии катализатора, содержащего 4-ф-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия и 2,6- ди-трет-бутилфенол при следующем 2,6-Ди-т калия 2,6-Ди-т Указаннталлов исп мол, от ме3,5-ди-третты, сложн ди-трет-бути отделяюттрет-бутилф очищают кр боксиэтил)-2,6 енолят нат 22,8-12 илфенолят5,1-1,8 рет-бутилфенол Остальное ые соединения щелочных меользуют в количестве 1,5-10,0 тилового эфира Р -4(-гидроксибутилфенилпропионовой кислоые эфиры Я 4-гидрокси,5- лфенил) пропионовой кислоты от солей Р 4-гидрокси,5-диенил)пропионовой кислоты и исталлизацией, 1685920Изменение соотношения компонентов щелочных металлов в катализаторе как в сторону увеличения содержания 4-ф-метил карбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, так и в сторону его уменьшения приводит к отрицательным последствиям, Во-первых, указанный состав компонентов щелочных металлов обеспечивает образование гомогенной смеси компонентов щелочных металлов катализатора (2,6-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты и соответствующего спирта (например, пентаэритрата). Изменение состава катализатора в сторону увеличения 2,6-ди-третбутилфенолята калия соответственно уменьшения 4-ф -метилкарбоксиэтил)-2,6- ди-трет-бутил фен олята натрия) приводит к разрушению гомогенности реакционной массы и вы паденик в осадок 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия, вследствие чего резко изменяется активность катализатора. При этом проявляется нежелательное свойство, сзанное. с потемнением реакционной массы и невозможностью получения целевых продуктов высокого качества. Увеличение содержания 4-ф-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия (при одновременном уменьшении 2,6-дитрет-бутилфенолята калия) в составе катализатора также нежелатзльно, так как при этом наблюдается увеличение времени реакции переэтерификации и снижение выхода целевых продуктов,Катализатор получают путем смешения ого составляющих или путем нагревания смеси гидрата окиси калия и гидрата окиси натрия с 2,6-ди-трет-бутипфенолом в токе инертного 1 аза при 1 10.,180 С в течение 0 5- 2,0 ч с последующим прибавлением к пол ченной смеи итиловоо эфира ф (4-: идрокси,5-ди-трет-бутил Фен ил)пропионовОй КИСЛОЧСостав катализатора и его активность не зависят от способа его приготовления, что объясняется реакцией 2,6 ди-трет-бутилфенолята натрия с, мегиловым эфиром Я 4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)про " пионовой кислоты, в результата которой регенерируется 2 б-ди-трет-бутилфенол, 2,6- Ди-трет-бтилфенолят калия не реагирует с м етил 0 вым эфиром,В -(4-гидрокси-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислотыи, следовательчо при нагревании смеси гид- фта окиси натрия и гидрата окиси калия с ,6-ди.трет-бутилфенолащ с конверсией до 9,9 збразуется 2 Я-ди-т рет-бутилфенолят н -трия и 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия, При Обработке этУх Фенолятов метиловым Зфиъом,В -(4- ищя ком.З .:.ди-трет-бутин Фенил)пропионовой кислоты образуется катализатор следующего состава: 41 ф -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия и 2,65 ди-трет-бутил фен ол,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В реакционную колбу смешалкой и вводом для инертного газа за 10 гружают 31 г (0,15 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,6 г (94) (0,014 г моль)гидрата окиси натрия и 0,85 г (85)(0,0053 г моль) гидрата окиси калия, в токеаргона нагревают до 150 С и выдерживают15 1 ч с отгонкой водно,6-ди-трет-бутилфенольной фракции в количестве 10 г, послечего к реакционной массе прибавляют 10 г1,6-ди-трет-бутилфенола и 4,1 г(0,014 г моль)метилового эфира (4-гидрокси,5-ди 20 трет-бутилфенил)пропионовой кислоты иполучак)т 36,7 катализатора, состав которого и содержание его щелочных компонентовприведены в таблице. Содержание компонентов катализатора подтверждено анали 25 зом, Далее к 36,7 г катализатора укаэанногосостава прибавляют 87,9 г (0,3 г моль) метилового эфира ф-(4-гидрокси,5-ди-третбутилфенил)пропионовой кислоты и 10,2 г(0,075 г моль) пентаэритрита. В токе аргона30 смесь нагревают 5 ч при 155-160 С с обратным холодильником, улавливая выделяюшийся метиловый спирт в конденсаторе, и 1ч при этой же температуре с отгонкой 2,6 ди-трет-бутилфенола. Реакционную массуохлаждают до 100-95 ОС, растворяют в 100мл гептана и фильтруют. Раствор гептанаохлаждают до 5-10 С, выпавший осадокфильтруют. Выход пентаэритрил-тетракис-,.Я 4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата 82 г (93), т. пл, 114-116 С, послеперекристаллизации из гепатана, т.пл. 11617 о рф м)П р и м е р 2. В реакционную колбу смешалкой, обратным холодильником ивводом инертного газа загружают 106 г(в пересчете на 100) (0,09 г моль) гидратаокиси натрия, 0,56 г (0,01 г моль) гидратаокиси калия в токе аргона нагревают до135 С в течение 1,5 ч с отгонкой 26 г водно 2,6-ди-трет-бутилфенольной фракции, после чего к реакционной массе прибавляют26 г 2,6-ди-трет-бутилфенола и 26,3 г (0,09г моль) метилового эфира ф -(4-гидрокси 55 3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и получают 134,2 г катализатора,состав которого и содержание его щелочныхкомпонентов подтверждены анализом. Иэ134,2 г катализатора получают 28,3 г 4-ф-метил кар боксиэтил)-2, б-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,42 г 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия, 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное, Далее к 134,2 г катализатора прибавляют 292,9 г (1 г моль) метилового 5 э ф и р а Р -(4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и 34 г(0,25 г моль) . пентаэритрита. В токе аргона смесь нагревают 3 ч при 180 С с обратным холодильником и 1,5 ч при этой же температуре с 10 отгонкой 2,б-ди-трет-бутилфенола,Реакционную массу охлаждают до 80- 90 С, растворяют в 200 мл изопропилового спирта (содержание воды 14), охлаждают 15 и фильтруют, В ы ход 278 г (94 ), после кристаллизации из гептана пентаэритрил-тетр а к ис ( р-(4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат) имеет т.пл. 116-117 С (В-форма), Маточный раствор подкисляют и 20 фильтрованием выделяют 25 г ф 4-гидрокси,5-ди-трет-бутил фенил)пропионовой кислоты. Т.пл, 174-175 С. П р и м е р 3, В реакционную колбу с 25 мешалкой, обратным холодильником и вводом для инертного газа загружают 16,5 г (0,08 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,4 г (0,01 г моль) плавленного гидрата окиси натрия и 0,224 г (0,004 г моль) гидрата 30 окиси калия. Нагревают в токе аргона 30 мин при 110 С и 15 мин при 135 С, после чего к реакционной массе прибавляют 2,92 г (0,01 г моль) метилового эфира Р-(4-гид-рокси,5-ди-трет-бутилфенил)п ропионов35 ой кислоты и получают 19,8 г катализатора, состав которого и содержание его щелочных компонентов подтверждены анализом. Из 19,8 г катализатора получают 3,14 г 4- ф -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил фенолята натрия и 0 98 г 2 6 дитрет-бутилфенолята калия, 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное. Далее к 19,8 г катализатора прибавляют 146,18 г метилового эфира 8 -(4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)про 45 пионовой кислоты и 26,5 г (0,25 г моль) диэтиленгликоля. Смесь в токе аргона при 135-140 С нагревают 4 ч, температуру повышают до 160 С и отгоняют 2,6-ди-трет-бутилфенол, Реакционную массу охлаждают 50 до 90-95 С, растворяют в 150 мл бензина, осадок солей отфильтровывают. Выход 3,6 г. При охлаждении маточного раствора до 10-15 С выпадает белый осадок диэтиленгликоль-бис- Я 4-гидрокси,5-ди-трет-бу тилфенол)пропионата), Выход 147 г (94), т,пл. 92-93 С, При хранении солей - остатков катализатора на воздухе количественно образуется смесь калиевой и натриевой сол е й ф -(4-гидро кси,5-ди-трет-бутилфенил)пропионова:(с раэл.).П р и м е р 4. В реакционную колбу загружают 20,6 г(0,1 г моль) 2,б-ди-трет-бутилфенола, 0,44 г (91%) (0,001 г моль) гидрата окиси натрия, 0,28 г (0,005 г моль) гидрата окиси калия, Нагревают в токе аргона 30 мин при 110 С и 15 мин при 145 С, после чего к реакционной массе прибавляют 2,92 г (0,01 г моль) метилового эфира Я 4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)про . пионовой кислоты и получают 19,7 г катализатора, состав которого и содержание его щелочных компонентов подтверждены анализом. Из 19,7 г катализатора получают 3,14 г 4-ф -метил ка рбоксиэтил)-2,б-ди-трет-бутилфенолята натрия, 1 г 2,б-ди-трет-бутилфенолята калия, 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное. Далее к 19,7 катализатора прибавляют 146,18 г метилового эфирар -(4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)п ропионовой кислоты и 29 г (0,25 г моль) тиодиэтиле гликоля. Смесь в токе инертного газа при 145 С нагревают б ч, температуру повышают до 160 С и отгоняют 2,6-ди-трет-бутилфенол, Реакционную смесь охлаждают до 90-95 С, растворяют в 150 мл гептана, осадок солей - остатка катализатора отфильтровывают и растворяют в воде. Из органического слоя при охлаждении до 15- 20 С выпадают белые кристаллы тиодиэтиле н гл и кол ь-бис- Р.(4-гидрокси,5-дитрет-бутилфенил)пропионата), т. пл, 71 С, выход 151 г (94 ). Из водного раствора путем насыщения углекислым газом выделяют 2,7 г Р -(4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, т,пл. 174-175 С,П р и м е р 5. В реактор емкостью 1 м, снабженный мешалкой, теплообменником и вводом для газа, который образует единую систему, обеспечивающую циркуляцию газового потока и состоящую иэ теплообменника, емкости для сбора метилового спирта (или воды) и 2,6-ди-трет-бутилфенола, компрессора-воздуходувки и колонны с цеолитом для поглощения остаточного количества метанола (или воды), помещают 41,2 кг (0,2 кг моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,8 кг (0,2 кг моль) гидрата окиси натрия и 0,14 кг (0,0025 кг моль) гидрата окиси калия, В реактор пропускают азот со скоростью 80 л/мин, нагревают до 130-135 С и в течение 2 ч отгоняют водно,6-ди-трет-бутилфенольную фракцию в количестве 20 кг. К массе прибавляют 5,85 кг (0,02 кг моль) метилового эфира Р-(4-гидрокси,5-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты, Из реактора отбирают 50 г катализатора для анализа, Далее к катализатору прибавляют5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 437,95 к" (1,5 кг моль) мегилового эфира Я 4-гидро к си,5-ди-т рет -бу гилфе н ил) и ро пионовой кислоты и 79,5 кг (0,75 кг моль) диэтиленгликоля и при 135-140"С отгоняют 2,6-ди-трет-бутилфенол и образующийся метиловый спирт в емкость-отстойник в течение 5-6 ч, При достижении конверсии метил о в ого эф и р а Я 4-гидрокси,5-ди-третбутилфенил)пропионовой кислоты в 95-98)ь продувку азота прекращают, охлаждают до 90-95 С, реакционную массу растворяют в 300 кг бензина, промывают водой, органический слой охлаждают до 10-15 С, осадок фильтруют, В ыход диэтилен гли коль-бис-(,8- (4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)п ропионаты 582 кг (93 ), т,пл, 92-93 С, Из водного раствора насыщением углекислым газом получают 5,6 кг Я 4-гидрокси,5-ди-трет-бугилфенил)пропионовой кислоты; т.пл, 174-1 15 ьС,П р и м е р 6, В оеакционную колбу загружают 16,5 г (0,008 г моль) 2,6-ди-третбутилфенола, 3,14 г (0,01 г моль) 4-(Х-метилкарбоксиэтил)-2.6-ди тр "т-бутилфенолята натрия, 0,98 г (0,004 г моль) 2,6-ди-третбутилфенолята калия, перемешивают 5 мин и получают 20,62 г катализатора, состав которого представлен в таблице, Из 20,62 г катализатора указанного состава по методике, описанной в примере 1, получают 3,14 г 4-( /З-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 0,98 г 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия, 2,5-ди-трет-бутилфенолостальное. Далее к 20,62 г катализатора прибавляют 146 г (0,5 г моль) метилового э ф и р а,В -(4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)поопионовой кисло гы и 26 5 г(0,25 г моль) диэтиленгликоля, Реакцию проводят по примеру 3 и получа от 147 г (947;) диэтиленгликоль-бис( Д -(4-гис;,рокси,5 ди-трет-бутилфенил)пропионата), т,пл, 92-93"С, и 3,6 г смеси солей калия и натрияуЗ-(4-гидроокси,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, т.пл. 245-250"С.П р и м е р 7, Из 3.7 " (0,0925 г моль) гидроокиси натрия, 0,4 г (0,0071 г моль) гидроокиси калия и 2 6-ди-трет-бутилфенола и метилового эфи ра ф 4- идрокси,5-дитрет-бутилфенил)п ропионовой кислоты по методике, описанн й в примере 1, получают 100 г катализатора, состав которого определен аналитическим методом, Из 100 г катализатора получено 29,44 -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-;ре г-бутилфенолята натрия, 1,7 г 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия, 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное, К 100 г катализатора прибавляют 292,3 г(1 г моль) метилового эфира Д-(4-гидрокси,5-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты и 34 г (0,25 г моль) пентаэритрита, Реакцию проводят по примеру 2 и выделяют 72 целевого продукта; т.пл, 115-116 С,П р и м е р 8, Из 2,34 г(0,0585 г моль) гидроокиси натрия, 2,75 г (0,049 г моль) гидроокиси калия, 2,6-ди-трет-бутилфенола и метилового эфира,В-(4-гидрокси,5-ди,трет-бутилфенил)пропионовой кислоты по методике, описанной в примере 1, получают 200 г катализатора, состав которого определен аналитическим методом, К 200 г катализатора прибавляют 292,3 г (1 г моль) метилового эфира /3-(4-гидрокси,5-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты и 34 г (0,25 г моль) пентаэритрита, Реакцию проводят по примеру 2 и выделяют 81 целевого продукта; т.пл, 115-116 С,8 примере 3 (см. таблицу) катализатор готовят из 0,4 г (0,01 г моль) плавленого (обезвоженного) гидрата окиси натрия и 0,224 г (0,004 г моль) гидрата окиси калия с 16,5 г (0,08 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, При этом первоначально получают смесь 0,01 г моль 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 0,004 г моль 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия, на получение которых ра ходуется 0,014 г моль 2,6-ди-трет-бутилфенола, Из 149,1 г(0,51 г моль) метилового э ф и ра 3 -(4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 0,01 г моль необходимо для приготовления 0,01 г моль 4-ф -метил к а рбо ксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и при этом регенерируется столько же (0,01 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола. Таким образом, 2,6-ди-трет-бутилфенол расходуется только для получения 0,004 г моль 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия. Из расчета следует, что из, 0,4 г (0,01 г моль) гидрата окиси натрия, 0,224 г (0,004 г моль) гидрата окиси калия и 16,5 г (0,08 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола получается 3,14 г(0,01 г моль) 4-ф-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 0,98 г (0,004 г моль) 2,6-ди-третбутилфенолята калия и в реакционной массе остается 15,7 г (0,08-0,004) = 0,076 г моль 2,6-ди-трет-бутилфенола, Этот состав соответствует катализатору;75 Вл 90 93 60 75 80 90 ч 5 60 75 85 58 77 82 91 60 75 80 90 74 78 80 В44 65 74 78- 18 24 35 94949494947281Не крлсталлнэуется в ание стеклообрааяой массы 94 96 90 95 94 96 8069,384,0 81 81 84 86 46 68 О,4(лрототнл) е ч а в и е. АтОА - 4-(фанаткиРЫЖ - 2,6-лк-трет-бФенов,околотки)-26-лк-трутлл 4 еколят калил ет тутллделоллт натрияОН - 2 6-Лл-трет-Оутнл Составитель Е.УткинаРедактор Т,Иванова Техред М,Морген тал Корректор Н,Ко аказ 3572ВНИИПИ Государственного комиТираж Подписноео комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "П " . Уатент, г. жгород, ул. Гагарина, 101 где (АгОйа)-4-8-метил карбоксиэтил)-2,6-дитрет-бутилфенолят натрия, (РЬОН) - 2,6-дитрет-бутилфенолят калия, (РЬОН) 2,6-ди-трет-бутил фен ол,Предлагаемый способ позволяет в 2-3 раза сократить время реакции и получить целевой продукт в кристаллическом состоянии с высоким выходом.В предлагаемом способе исключается использование токсичных металлов в качестве катализатора за счет использования малотоксичных компонентов катализатора - пространственно-затрудненных алкилфенолов. Кроме того, высокая эффективность процесса позволяет проводить процесс переэтерификации без вакуумирования в токе инертного газа, что дает возможность утилизировать выделяющийся метанол, Из компонентов катализатора дополнительно получают (4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенол)пропионовую кислоту и ее натриевые и калиевые соли, которые находят применение в народном хозяйстве.Формул а изобретен ия Способ получения сложных эфиров ф- (4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)пропи" оновой кислоты путем переэтерификации метилового эфира Я 4-гидрокси,5-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и повышен,ой те 54 пгатуре в г 1 рисутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации и упрощения процесса при одновременном улучшении 5 качества целевого продукта, переэтерификацию проводят при 135-180 С и в качестве катализатора используют катализатор, содержащий 4-ф -метилкарбоксиэтил)-2,6-дитрет-бутилфенолят натрия, 2,6-ди-трет бутилфенолят калия и 2,6-ди-трет-бутилфенол при следующем содержании указанных компонентов, мас. ;4-ф -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил 15 фенолят натрия 22,8-12,2,6-ди-трет-бутилфеноляткалия 5,1-1,8, 2,6-ди-трет-бутилфенол Остальное,при этом указанные соединения щелочных 20 металлов используют в количестве 1,5-10,мол. т от метилового эфира Р (4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-ф. -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил фен олята 28 натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия, асложные эфиры Р -(4-гидрокси,5-ди-третбутилфенил)пропионовой кислоты отделяют от солей ф -(4-гидрокси,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и выделяют в 30 виде кристаллических продуктов.