Способ получения ацеталей этинилуксусного альдегида

1О П И СА "НЯ:-Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советския Социалистических Республик(22) Заявлено 27. 0479 (21) 2759122/23 -04с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетОпубликовано 30,12,80, Бюллетень Йо 48Дата опубликования описания 30.12,80 С 07 С 43/303С 07 С 41/00 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения С,М. Макин, Ю.Е. Райфельд, И.П. Михеева и О.В. Лиманова Ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ ЭТИНИЛУКСУСНОГО АЛЬДЕГИДАО сн= с - сн -сн(ой),Изобретение относится к области органической химии, конкретнее к способу получения ацеталей этинилуксусного альдегида.Ацетали этинилуксусного альдегида находят широкое применение в синтезе полиеновых соединений, углеводов и других классов органических соединений. Известен способ получения диметилацеталя этинилуксусного альдегида взаимодействием диацетилена с метанолом при 110 ОС и давлении 5 атм в присутствии щелочных аген тов. В результате реакции образуется смесь 4 соединений, среди которых есть диметилацеталь этинилуксусного альдегида 11 .наиболее близким к предлагаемому 20 способу является способ получения диэтилацеталя этинилуксусного альдегида на основе диэтилацеталя бромкротонового альдегида, Этот способ заключается в обработке диэтилацеталя 25 бромкротонового альдегида водным раствором едкого натра при .12 СР С, при которой отщепляется бромистый водород с образованием диэтилацеталя тинилуксусного альдегида ), ЭО Недостатком этого способа является низкий выход (25) целевых продуктов, а также, необходимость выделения диэтилацеталя этинилуксусного альдегида ректификацией, поскольку при отщеплении в большем количестве образуются изомерный ацеталь тетролового альдегида.Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевых продуктов,Эта цель достигается способом получения ацеталей этинилуксусного альдегида общей формулы гДе й-СН, СН 5, Сл Н 9,отличительная особенность которогосостоит в том, что соответствующиеацетали винилуксусного альдегидабромируют эквимолярным количествомброма, полученный при этом продуктдегидробромируют амидом натрия вжидком аммиаке при температуреот -75 до -70 оС.При проведении реакции в этихусловиях образуются ацетали толькос концевой ацетиленовой связью,отпадает необходимость ректификации791729 40 ВФормула изобретения Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ацеталей, выход продукта значительно возрастает.Так, например, по предлагаемомуспособу ацетали этинилуксусного.альдегида получают с выходом 55-63.Описание способа получения ацеталей этинилуксусного альдегида показано на приведенных примерах.П р и м е р 1. В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, обратнымхолодильником, имеющим рубашку длясухого льда и ацетона, капельной воронкой и термометром, конденсируют1,5 л сухого аммиака и добавляют1,5 г нитрата трехвалентного железаи 1 г натрия, Смесь перемешивают втоке азота до образования голубогораствора. После этого в течение30 мин. добавляют небольшими кусочками еще 45 г натрия и смесь перемешивают 2 ч при температуре -35 С доополного растворения натрия, Затем ксмеси прибавляют по каплям при -70 С138 г 1,1-диметокси,4-дибромбутана,полученного бромированием 58 г диметилацеталя винилуксусного альдегида80 г брома при ОоС и перемешивании.Реакционную смесь перемешивают при-70 оС еще 2 ч, добавляют при перемешивании 70 г хлористого аммония иоставляют на ночь. К реакционноймассе добавляют осторожно 500 млводы и тщательно экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат безводным поташом, эфир упаривают, вещество перегоняют в вакууме. Получают 35,5 г (62) диметилацеталяэтинилуксусного альдегида;т.кип. 129131 С; пЯ 1,4235.Найдейо,Ъ: С 63, 15; Н 8,98,СН,02,Вычислено,Ъ: С 63,13; Н 8,83.П р и м е р 2. В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, обратнымхолодильником, имеющим рубашку длясухого льда и ацетона, капельнойворонкой и термометром, конденсируют1, л сухого аммиака и добавляют1,5( г нитрата трехвалентного железаи 1 г натрия. Смесь перемешивают втоке азота до образования голубогораствора, после чего в течение30 мин. добавляют 45 г натрия исмесь перемешивают 2 ч при -35 Содо полного растворения натрия. Затемк смеси прибавляют по каплям при-75 ОС 152 г 1,1-диэтокси,4-дибромбутана, подученного бромированием72 г диэтилацеталя винилуксусногоальдегида 80 г брома при ОоС и перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при -75 ОС еще 2 ч, добавляют при перемешивании 70 г хлористого аммония и оставляют на ночь. К реакционной масе добавляют осторожно 50 мпводы и тщательно экстрагируют эфиром.ВНИИПИ Заказ 9393/23 Эфирный экстракт сушат безводнымпоташом, эфир упаривают, веществоперегоняют в вакууме. Получают 45 г(63) диэтилацеталя этинилуксусногоальдегида с т.кип. 53-54 С/13 ммрт.ст.; пф 1,4212.Найдено,%: С 67,48; Н 9,77.С 8 Н 4 ОЯВычислено,Ъ: С 67,57; Н 9,93.П р и м е р 3. В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, имеющим рубашкудля сухого льда и ацетона, капельнойворонкой и термометром, конденсируют1,5 л сухого аммиака и добавляют1,5 г нитрата трехвалентного железа 15 и 1 г натрия. Смесь перемешивают втоке азота до образования голубогораствора, после чего в течение30 мин добавляют 45 г натрия и смесьперемешивают 2 ч при -350 С до пол О ного растворения натрия. Затем к смеси прибавляют по каплям при -75 ОС180 г 1,1-дибутокси,4-дибромбутана, полученного бромированием 100 гдибутилацеталя винилуусусного альдегида 80 г брома при 0 С и перемешивании. Реакционную смесь перемешивают при -75 ф С еще 2 ч, добавляют приперемешивании 70 г хлористого аммония и оставляют на ночь, К реакционной массе добавляют осторожно 500 мл Ю и экстрагируют этилацетатом. Экстрактсушат безводным поташом, этилацетатупаривают, вещество перегоняют ввакууме. Получают 56 г (56) дибутилацеталя этинилуксусного альдегида;35 т.кип. 81-86 оС (15 мм рт.ст,);пНайдено,Ъ: С 72,20; Н 11,90.СН 140 .Вычислено,Ъ: С 71,95; Н 12,08. Способ получения ацеталейэтинилуксусного альдегида общей45 Формулысн= с - сн - сн(ов),где В - Сн, Со Нп, С 4 Н 9,отличающийся тем,что, с целью увеличения выхода, соответствующие ацетали винилуксусного альдегида бромируют эквимолярнымколичеством брома, полученный приэтом продукт дегидробромируют амидом натрия в жидком аммиаке при55 температуре от -75 до -70 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 817598,кл. 120, 7/03, опублик. 1951.2. Иещапп пОрсепйоп апогвауду-Ьуйупе асеса 1 е" "Соарс, гепд",232, 2332-2333, 1951 (прототип).Тираж 495 Подписное