Способ совместного получения циклогексанона и циклогексанола

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 05.12. 77 (21) 2550572/23-04 (51) М С 07 С 45/00С 07 С 49/403С 07 С 35/08С 07 С 27/12 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.3.07(088,8) Дата опубликования описания 30. 12. 80(71) Заявитель Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНАИ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА Изобретение относится к области производства полупродуктов для получения полиамидных волокон методом жидкофазного окисления нафтеновых углеводородов, и в частности циклогексана. Наиболее рас" пространенными являются полиамидные полимеры капрон и найлон.Основными полупродуктами для их приготовления служат капролактам и адипиновая кислота, получаемая из циклогексанона. Наиболее трудная стадия - селективное окисление циклогексана в циклогексанон и циклогексанол. Поэтому увеличение селективности процесса окисления циклогексана в циклогексанон и циклогексанол с преимущественным образованием в оксидате циклогексанона является в настоящее время практически важным.Известно достаточно большое количество способов получения целевых продуктов жидкофазным окислением циклогексана кислородом воздуха в присутствии катализаторов при повышенных температурах и давлении 1(,Во всех известных способах процесс окисления циклогексане. проводят при повышенных температурах(до 2000 С) .и давлениях до 40.кг/см.Однако суммарный выход целевыхпродуктов (циклогексанона, цнкло гексанола и адипиновой кислоты)не превышает 85 (конверсия 5),сростом конверсии (до 30) выходпадает до 45-50.Ближайшим по технической сущ ности и достигаемому результату является способ окисления циклогекса"на кислородом воздуха прн температуре до 200 тС и давлении до40 атм в присутствии нафтенатовметаллов переменной валентности(0.005-0.00005 вес.) 1,2) К недостаткам этого способаотносятся: невысокий выход целевых 9 продуктов 45-85; небольшая селек"тивность по циклогексанону; высокая температура процесса окисления (до 200 С); проведение окисления при овьавенном давлении (до 25 40 кг/см ).Целью предлагаемого изобретенияявляется повышение селективности процесса по циклогексанону и упрощение технологии процесса окисле ния, т.е. проведения окисления при .791730 Соотношениескетонспирт Суммарный выход кетона испирта,мол.Ъ Кон- версия, мол. Ъ Продолжи- тельностьокисления, ч Выходциклогексанола,мол.В Выход цикло- гексанона, мол.Ъ Температура оС Концентрацияозона,об.% Соотношение катализаторов в смеси йай 1:3 Концентрация катализатора,вес.% Пример 2 0,001 60 1,0 10,0 77,0 10,5 87,5 7,3;1 60 0,5 6,0 85,0 8,0 93,0 10,5:1 3 0,01 йайЕ 10 3,75 5,3 89,8 4,1 93,9 22,1:1 4 0,0005 1;100 3 йайг 0,05 Сгйд 100:1 0,5 70 1,25 7,1 89,1 7,1 96,2 12,5;1 5 0,05 йай 1 0,0005СгйФЗ 0,5 70 4,0 33,2 65,8 8,3 74,1 7,9:1 б 0,05 70 1,5 21,2 72,0 12,5 84,5 5,7: 1 7 0,05Сгй 1 атмосферном давлении и при более низкой температуре.Поставленная цель достигается способом совместного получения циклогексанона и циклогексанола путем жидкофазного окисления циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии нафтенатов металлов, отличительной особенностью которого является то, что в качестве кислородсодержащего газа используют озоновоздушную смесь с содержанием озона 0,5-4 об.Ъ, а в качестве нафтенатов металлов исполь,зуют нафтенат натрия и/или хрома в количестве 0,01-0,001 вес.Ъ и процесс проводят при 10-70 С.Обычно, соотношение нафтенатов натрия (йайг) и хрома (СгйГ ) в смеси составляет от 100 : 1 до 1 : 100.Преимуществами способа являются:высокая селективность процесса прежде всего в циклогексанон.Соотношение выхода кетона к спирту меняется от 5,7 ; 1 до 22,1 : 1,что значительно выше, чем у прототипа и в практике окисления циклогексана, где это соотношение в. пользу спирта примерно равно 1,5;высокая селективность процесса по целевым продуктам при значительных степенях конверсии (до 33,2); низкая температура и атмосферное давление и как следствие простота аппаратурного оформления.П р и м е р 1. 100 мл циклогексана (0,93 моль) окисляют озонированным кислородом воздуха (кон центрация озона 4 объемных) вприсутствии 0,001 вес.3 нафтенатанатрия в стеклянной колонке барботажного типа емкостью 250 см, снабженной эффективным обратным холо дильником и приспособлением для отбора проб, в течение 2 ч при 60 С.Расход озоно-воздушной смеси 5 л/минна 1 л загрузкиОксидат подвергаютректификации, получают:15неокисленный циклогексан 88 мл,который возвращают вновь в цикл окисления;циклогексанон 8,4 мл (0,081 моль), 0 циклогексанол 1,25 мл (0,012 моль),адипиновая кислота 0,006 моль.Выход циклогексанона составляет72,5 мол,Ъ на превращенный циклогексан, конверсия 12. Выход циклогексанола 10,7 мол.Ъ выход адипиновойкислоты 5,4 мол.Ъ. Суммарный выходкетона и спирта 83,2 мол.%. Соотношение кетон: спиртб,8:1. Остальные данные по примерам30 заявки приведены в таблице.791730 Формула изобретения 20 Составитель В, ЖрстковРедактор Л. Герасимова Техред Е. Гаврилешко Корректор С,Щомак Заказ 9393/23 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4Как видно из таблицы суммарныйвыход цнклогексанона и циклогексанола достигает 74,1-96,2 мол.Ъ приконверсии циклогексана 5,3-33,2 мол,%,Беэ использования озона при данных условиях (температура) реакция окисления циклогексана вообще5не протекает . Только сОвместноеиспользование кислорода воздуха,озона и указанных катализаторовпозволяет достичь высокого выходацелевых продуктов и направить процесс в сторону преимущественного об"разования циклогексанона, Кроме того, в присутствии озона и катализаторов процесс протекает при атмосферном давлении и при пониженной температуре (на 90-11 ООС ниже, чем упрототипа). 1. Способ совместного получения циклогексанона и циклогексанола путем жидкофазного окисления циклогексана кислородсодержащим газом вприсутствии нафтенатов металлов, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения селективности процесса по циклогексанону и упрощениятехнологии процесса, в качествекислородсодержащего газа используютоэоно-воздушную смесь с содержанием0,5-4 об.Ъ, а в качестве нафтенатовметаллов используют нафтенат натрияи/или хрома в количестве 0,010,001 вес.Ъ и процесс ведут при10-70 С.2. Способ по и1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что соотношениенафтената натрия и хрома в смесисоставляет от 100:1 до 1 г 100.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Фурман М.С. и др. Производство циклогексанона и адитиповойкислоты окислением циклогексана,М.,