-формилвинилацетат и способ его получения

1 п 694493 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано 30.10,79, Бюлл (45) Дата опубликования описани нь30.10,7 изобретений по и открытий(71) Заявитель Иркутский институт органической химии Сибирского отделенияАН СССР(54) а-фОРМИЛВИНИЛАЦЕТАТ И СПОСОБПОЛУЧЕНИЯ Ьказаг способ пЦелью формилв пспользо лучсппя ний,ное соединение олучения в литер изобретения я птилацетата, ко ван как псходиь различных оргаего сво атуре не о вляется с торый моя й продукт ническнх иства и писаны.нтез аст быть для по- соедпнеСНД - С (ОСОСН 3) СНО- Рс Нз СООНдСН 2 СО СНБО И) з+ СНз СС";Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к получению а-формилвинилацетата, имеющего фор- мулу который благодаря сочетанию в а-положении фрагментов сложного винилового эфира и а,р-ненасыщенного альдегида имеет новую совокупность связей и способу его получения.Благодаря высокой реакционной способности а-формилвинилацетат может найти широкое применение в синтезе различных органических соединений, в частности, на его основе можно получить лекарственные вещества, например бис-тиосемикарбазон метилглиоксаля, а также ненасыщенные азометиновые производные, которые могут нести биологически активные фрагменты, подобно кротоновому производному гидразида изоникотиновой кислоты. Способ получения а-формплвпнплацетата О заключается во взаимодействии диэтилацеталя ацетоксимеркурметилглпоксаля с хлористым ацетилом в среде хлороформа при 0 - 5 С с последующим выделением целевого продукта ректпфпкацпей. Обычно ректи фикацию ведут в присутствии гидрохпнонав качестве штгибиторов полимеризацпп.Обычно реакция ацплирования меркурпроизводных карбонпльных соединений протекаст по двум направлениям (С= и О-аци- О лированпе). В данном случае ацплированпеосложняется рядом превращений, представленных на схеме6944 о 3 Изд.620 Тираж 521 Подписное Заказ 2523/1) НПО Поиск Типография, пр. Сапунова, 2 3Поэтому совершсппО нсож 1 дап 1 ым 5 вилось преимущественное образование соединения 111 со свободной альдегпдпой группой, а не 11 или 1 Ъ, как следовало из теоретических предпосылок. 5В зависимости от природы выбранного растворителя и соотношения реагентов выходы указанных соединений колеблются в широких пределах. Предлагаемый способ позволяет максимально избежать образо вания сопутствующих продуктов и получить а-формилвпнилацетат с выходо:с 25 - 30/о,я-Формилвинилацетат - бесцветнач жидкость, растворимая в органических раство рителях, со слабым лакриматорным запаснс = с сАс 1 сес сн - с щсас сс С 11,С ,И 1 С 1 Н Взаимодействие с 3,5-динитробензоилгидразидом в нейтральной среде ведет к получению непредельного азометиного производного 20 СН,=С(ОАс)СНО-+СН,=С(ОАс) - СН == ХХНСОС,Н, (ХО,),П р и м е р. К 42,3 г (0,107 моль) диэтил ацеталя ацетоксимеркурметилглиоксаля в 150 мл абсолютного хлороформа прикапывают при 4 - 5 С 16 г (0,21 моль) свежеперегнанного хлористого ацетила в 15 мл хлороформа. По окончании прикапывания 30 отфильтровывают от выпавшей сулемы и фильтрат упаривают. После вакуумной разгонки с гидрохиноном в кубовой смеси и в приемниках получают 3,42 г я-формилвинилацетата, так как 40 С/2 мм; п, 5 1,4250; Ы 4 ао 1,068.Найдено, %: С 53,0; Н 5,82.Вычислено, %: С 52,60; Н 5,26.Далее даны примеры использования аформилвинилацетата по указанному назна чению, которые одновременно подтверждают строение вещества, его необычную реакционную способность и легкость получения производных.А, К 0,22 г к-формплвинилацетата прп бавляют 0,76 г 2,4-динитрофенплгидразина в 75 мл этанола, подкисляют 2 каплями концентрированной НС 1 и греют 15 мин при 60 С. При охлаждении выпадает 0,3 г (45%) бис,4-динитрофенилгидразонаме тилглиоксаля, который после перекристаллизации из нитробензола имеет т. пл.320 С.Температура плавления смешанной пробы с заведомым образцом не имеет депрес сии,хом, устойчиьая при храпешш на холоду в присутствии шггибиторов полимсризации, Для получения оптимального выхода необходимо предварительное прибавление ингибитора, например гидрохинона, в предназачснные приемники и перегонную смесь.Строение о 5-формилвинилацетата подтверждается методами ПМР-, ИК-спектроскопии. При идролпзс сх-форми.ви 11;ацетат образуется метилглиоксаль, трудно получаемый другими путями. Проведсние гидро- лиза в присутствии 2,4-динитрофенилгидразина илп тиосемикарбазида дает бис-гидра- зоны метилглпоксаля Б. К 0,2 г а-формилвинилацетата прибавляют 0,2 г 3,5-динитробснзоилгидразина в 30 мл этанола, подогревают 10 мин при 60 С, При охлаждении выпадает 0,25 г (50% ) осадка 3,5-динитробензоилгидразона и-формилвинп.ацетата, который после перекристаллизации из этанола имеет т. пл.195 С.Найдено, %: С 44,55; Н 3,00; Х 17,28.СНо 11,О,.Вычислено, %: С 44,5; Н 3,14; Х 17,4.В, К 0,5 г сс-формилвинилацетат прибавляют 0,4 г тиосемикарбазида в 25 мл водно-этанольной смеси (1: 2) и греют 15 мин при 60 С. Прп охлаждении выпадает 0,5 г (50%) бис-тиосемикарбазона метилглиоксаля, который после перекристаллизации из диметилформамида имеет т. пл, 230"С.Найдено, %: М 37,16, Я 29,57.Вычислено, %; К 38,35, Я 29,35.Тсмература плавления смешанной пробы с заведомым образцом не имеет депрессии,Формула изобретен и я и-Формилвинилацетат формулы СН, - С(ОСОСН,) СНО,2. Способ получения соед нения по п. 1, заключающийся в том, что ацеталь ацетоксимеркурмстилглиоксаля подвергают взаимодействию с хлористым ацстилом в среде хлороформа при 0 - 5 С с последующим выделением целевого гродукта путем ректификации.3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что ректификацню ведут в присутствии гндрохинона в качестве ипгибпторов полимерпзации.