Способ получения солей 1, 11-дизамещенного4, 41-дипиридилия

1О П И С А Н И Е 11 баитИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистииеских Республик(33) Великобр Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий(088.8) 43) Опубликовано 30,03,76,Бюллете 45) Дата опубликования описания 2.10.7 Иностранец Джон Джерард Карей2) Автор изобретен Иностранная фирмаИмпериал Кемикал Индастриз Лимите (Великобритания(71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕИ 111 -ДИЗАМЕШЕННОГ 4,4-ДИНИРИДИЛИЯИзобретение относится к способу получения солей 1,1-дизамещенного 4,4-,ципирицилия, пригодных в качестве гербицидов.Известен способ получения солей 1,1 дизамешенного 4,4-,ципирициния взаимо,цействием й -пирнциниевых солей с цианидом щелочного металла, например цианистым натрием, в щелочной среде с после,цуюшим окислением и вьщелением целевогопродукта известными приемами,С целью упрощения процесса прецлагают в качестве цианида использовать цианистый воцород,Предлагаемый сцособ получения соли1,1-двузамешенного,4-пирицилия,. каждый заместитель которого содержит до10 атомов углерода, основан на реакциисоли М -замешенного пирициния с цианистым водородом в щелочной среде с последующим окислением полученного промежуточного продукта.Реакцию между солью й -замешенногопирициния и цианистым воцороцом можнопроводить при простом смешении реагентов, но при желании цианистый водород можно получать на месте по ходу реакции.Предпочтительно вести реакцию в присутствии растворителя соли Ы -замешенногопирициния, Для этого применяют разнообраз ные растворители, например органическиерастворители - простые эфиры и тиоэфиры,а именно тетрагицрофуран, 1,2-,циметоксиэтан, бис-(2-метоксиэтиловый)-эфир,1,4-диоксан и тиофен; кетоны,например 1 О ацетон; углеводороды, например толуол,ксилол и гексан; органические основания,например пиридин; галоидированные углеводороды, особенно хлорированные углеводроды, например хлорбензол, хлороформ, 15 четыреххлористый углерод и хлористый меоилен; амидь, особенно третиниые алкиламиды, например диметилформамид; органические амины, например пиперидин; гетероциклические основания, например пиридин 2 О сульфоксиды, например диметилсульфоксид;сульфоны, например сульфолан; нитрилы, например ацетонитрил; спирты, например этанол; нитросоединения, например нитропропан,а также алкилкарбонаты и сульфаты, на пример карбонат пропилена и диметилсульпромежуточного продукта,Можно использовать любой источник цианистого воцоропа, который способен выделять цианистый вопород в условиях реакции, Примерами пригодных источников цианистого воцорода являются циангицрицы кетонов, например циангицрин ацетона, из 25 которого цианистый водород выделяется при смешении его с основанием и/или при нагревании.Температура реакции не имеет решаюшегс значения, хотя она может зависеть З 0 от примененного растворителя, Однакоо прецпочтительна температура от 0 до 120 С. Б тех случаях, когда цианистый вопород образуется в хоце реакции, например, при применении циангидрина ацетона выгоцно 35 нагревать реакционную смесь; вообще такую реакцию ведут при температуре от 25 цо 120 С или предпочтительно равной не менее 40 оС и особенно от 40,цо 90 С. Следует избегать температур выше 40 150 оС. С другой стороны, в случае применения жидкого аммиака пре,цпочтительна температура ниже 25 С, однако при желаонии можно применять и более высокие температуры. При применении жидкого ам миака желательно добавлять жипкий цианистый воцороп к жидкому аммиаку, в котором растворена соль Я -замешенного пиридиния, при соответствующей низкой температуре, например -70 С, с последуоющим нагреванием реакционной смеси,цо комнатной температуры (около 20 оС) в закрытом реакционном сосуде, Сверхатмосферное давление, образующееся при таком способе, не оказывает вредного влияния 55 на реакцию, Обычно создается давление цо 10 атми выше. Реакцию желательно вести в инертной атмосфере.Реакцию провоцят в щелочной среде обычно в присутствии основания, хотя 20 фат. Преппочтительными являются полярные апротонные растворители, в частности диметилсульфокснп, так как при применении их получают высокие выходы солей,ципиридиния, Примерами пригоцных неорганических растворителей являются жицкий аммиак и жидкий цианистый водород, При желании можно применять смеси растворителей, Установлено, что особенно пригодным растворителем является жидкий ам миак; его можно применять в качестве ецинственного растворителя или в смеси с,другими растворителями, особенно органическими.Реакцию ведут предпочтительно в безвопных условиях, хотя воца в количестве цо 10 мол. /о оказывает незначительное влияние или никакого влияния на выход в случае применения в качестве растворителя жидкого аммиака добавление основания не является необходимым. Можноприменять сильные основания, напримергицроокись щелочного металла, а такжежнцкий аммиак, гидроокись аммония илиорганический амин, например диазодициклононен. Часто бывает выгодно вводить в реакционную смесь основание, которое не образует гицроксильных ионов,Обнаружено, что цианистый воцородявляется катализатором этой реакции, поэтому следует применять только небольшие,каталитические количества этого реагента.Оцнако количество цианистого водороца неимеет решающего значения, и его можноизменять в пределах от следов до избытка, Под физбытком" подразумевается более1 моль циаиица на 1 моль соли пиридиния. Концентрация соли пирипиния, когдапоследняя применяется в вице раствора,зависит от примененного растворителя, иоптимальная концентрация в каждом отдельном случае опрецеляется экспериментально. Однако пригодна концентрация от0,5,цо 5,0 моль на 1 л,В процессе по предлагаемому способулюбую соль 1 Ч -замешенного пиридиния можно превратить в , соль дипирицилия, имеющую Й -заместитель, соцержащий цо 10 атомов углерода; особенно пригодны соли, имеющие алкил, карбамнцоалкил или оксиалкил, в качестве заместителя или особенно метил, карбамидометил илиоксиэтил в качестве заместителя наатом азота пиридинового ядра.Карбамицалкил имеет формулу гце Я 1 - углеводородный радикал (особенно метилен), Я и К - угле 2 3 водородные или замешенные углевоцороцные рацикалы и Й, и Я совмест 3но с присоециненным атомом азота образуют гетероциклическое кольцо.Обычно применяют галоидную соль,особенно хлористую, хотя анион не имеетрешающего значения, и можно применятьлюбую соль, анион которой инертен в отношении ионов цианипа. Пиридиновое яцроможет быть замещено оцним или несколькими инертными заместителями, напримералкильными группами в 2-, 3-, 5- и 6-положениях, однако желательно, чтобы 4 положение не было занято. В случае использования соли М -алкилпирнциния желательно, чтобы алкильная группа содержала зт 1 до 4 атомов углерода.Продуктом реакции, получаемым изсоли пирициния и цианистэгэ водорода, является 1,1-,пвузамешенный, 1-,цигипро 4,4-,ципирипилий, который легко окисляется,цо соответствуюшей соли 1,1-,цвузамешенного,4-дипиридилия при обработке .воздухом или экислителем, которыйявляется акцептором электрона и имеетокислительно-восстановительный потенциалв воде более положительный, чем -0,50 в 10сравнении с насышенным каломелевымэлектроцом, К пригопным окислителям относятся сульфат церия (в разбавленной серной кислоте); галоицные соли металлов;ангИцрццы неорганических кислородных кислот, особенно двуокись серы; хлор; воздух,предпочтительно совместно с воцой и/илидвуокисью углерода, и /или кислота, например уксусная или серная; органическиеокислители, например такие хиноны, как 20бензохинон, хлоранил и антрахинон, Окисление выгодно проводить в кислой среде преппочтительно при значении рН реакционнойсмеси менее 6 и особенно от 4 цо 6. Для,постижения такого результата обычно,поста тэчнэ дэбавление экислителя в кислой среде,Другой метод окисления промежуточногосоецинения 1,1-двузамешеннэгэ,1-дигидро,4-ципирицила состоит в обработке д 0дигидрэдипиридила Гпредпэчтительнэ егэраствэра в эрганическэм раствэрителе, несмешиваюшемся с водой) раствэрэм сэли(предйэчтительнэ в виде вэднэгэ раствэра) дэ З 5образования рацикала катиона 1,1-,цвузамешенного,4-дипирициния с последуюшимокислением этого радикала катионом,Заместители в 1,1-положениях солиципирицилия прецпочтительны такие же,как1,1-заместители дигидродипиридила, подвергающегося окислению.,Окисление катионного рапикала легкоосуществляется с помощью кислорода илилюбэгэ указаннэгэ окислителя дигидрэдипирицилов, например хлора или цвуокиси серы.Пропукт реакции соли пирициния и цианицаобычно получается в форме суспензии в реакционной смеси, хотя он может и раствориться в попхоцяшей реакционной срепе,Промежуточный продукт реакции можноокислять непосредственно без вьщеленияего из реакционной смеси, в. которой егополучают, но в этом случае конечная сольципирипилия будет загрязненной и потребует очистки, Практически полученная таким способом соль пипирицилия сопержитсвободные ионы цианица, и эти анионы могут реагировать с катионом дипирицилия,в результате чего выход соли уменьшается, 60 Практически уйобнее вьщелить промежуточный продукт реакции,цо окисления его и таким путем получить при окислении довольно чистую соль пипирицилия, не содержащую ионов цианида. В том случае, когда промежуточный продукт получают в вице суспензии, твердое вещество можно вьщелить при фильтровании или экстракциирастворителем. Для экстракции пригодны углевоцороцы, в частности ароматические, иособенно толуол. Температура можетбыть от 0 до 100 С.Если промежуточный продукт получаетсяв растворенном состоянии как, например,в том случае, когда реакцию ведут в полярном апротонном растворителе, то цля вьщеления его к реакционной смеси цобавляютвоцу, в результате чего образуется суспензия. Температура при такой обработке может быть от 0 цо 100 оС, предпочтительноот 20 до 50 С. Такую суспензию можно обработать, как описано выше, цля вьщеления промежуточного продукта реакции.Кроме возможности получать чистые посуществу соли дипиридилия при вьщелениипромежуточного продукта реакции, выпеленный продукт легче экисляется эчень разноэбразными экислителями, чем раствэр дээбрабэтки.П р и м е р 1. Хлористый )Ч -метилииридиний (1,14 г) побавляют при перемешивании к раствору циангидрина ацетона(0,01 моги, 0,85 г) и пиперидина (0,02моль, 1,7 г) в циметилсульфоксице (40мл) при комнатной температуре в атмосфереазота. Полученную смесь нагревают в течение 2 час при 60 С, а затем охлаждаютодо комнатной температуры, Раствор анализируют спектрофотометрическим методом;ультрафиолетовый спектр имеет сильные полосы поглошения при 400 и 374 мкм,доказывающие присутствие 1, 1-диметил 1, 1 -,цигицро,4-дипирицила,Затем к смеси цобавляют водный раствордвуокиси серы и полученный раствор анализируют (спектрофотометричесКий и полярографический метопы). Анализ показываетприсутствие дихлорипа 1,1-диметил,4- ципирицилия в количестве (0,4 г ионов1,1-диметил,4-дипирицилия), соответствующем эффективности реакции, равной30%, в пересчете на исходный хлоридЯ -метилпирипиния.П р и м е р 2. Хлориц Я -метилпири,циния (1,035 г) побавляют при перемешивании к раствору циангидрина ацетона509222 именяют йоцид метилпирицин Приме роц (0,54 г) к раствору хл диния (1,68 аке (8 мл) пр Реакционнуюводо- вании ицкий цианисты ют при перемеш-оксиэтил)-пиризвездном аммиосфере азота.т и выдержиорид жидком бе О Сватм у запаиваю итруб цо комнат час труб и испаря-оксиэтил)- абатывают ают до ой тем у вскр амм 1-цигв атмосфере азота. Смесь нагревают в течение 4 час при 60 С, затем охлаждаютоцо комнатной температуры и анализируют спектрофотометрическим методом. Анализ показывает присутствие 1,1 -диметилгицро 4,4 -ципирицила,Затем к реакционной смеси добавляют воцный раствор двуокиси серы и смесь анализируют (спектрофотометрический и полярографический методы) . Анализ показывает присутствие 0,57 г катиона 1,1-,циметил-ципирицилия что соответствует эффективности реакции, равной 65% в пересчете на исхоцный хлорид М -метилпирициния. 15П р и м е р 3. Жицкий цианистый водороц (0,3 мл, 0,1 моль) добавляют к раствору хлорица 1 ч -метиллиридиния (2,4639 г) в жидком аммиаке (10 мл) при -70 оС в атмосфере азота. Реакцион ную трубку запаивают и смесь нагревают до комнатной температуры (около 20 С). Созцавшееся сверхатмосферное давление нагревания соцержимого пературы (20 оС). Через ывают в атмосфере азота иак. Остаток 1,1 -,ци-(2 ядро,4-дипиридил об равно примерно 10 атм. Через 4 час трубку вскрывают в атмосфере азота и аммиак испаряют, Полученный кристаллическийостаток состоит в основном из 1,1-,циметил,1 -,цигдцро,4-ципирицила и хлористого аммония, Этот остаток обрабатываютводным раствором,цвуокиси серы (50 мл,содержаший 3-4 мл,цвуокиси серы), Полученный раствор анализируют полярографическим и спектрофотометрическим метоцамии устанавливают, что он содержит 1,75 гионов 11 -,циметил-,ципиридилия, Этотвыход соответствует эффективности реакции,равной 96 9%,Указанную процедуру повторяют 8 раз(опыты от 2,цо 10), применяя количествареагентов и условия реакции, показанные втаблице, в которой указывают также достигнутую эффективность реакций,Дополнительный опыт 11 провоцят таким же образом, но применяют йодицМ -метилпиридиния вместо хлоридаЯ -метилпиридиния (ХМП),водным раствором,цвуокиси серы (50 мл, Ы содержащий 3 мл,цвуокиси серы) и полученный раствор анализируют по примеру 3.Анализ показывает присутствие 1,32 г ионов 1,1 -,ци-(2-оксиэтил)-4,4 дипиридилия, что соответствует эффективности реакции,равной 100% в пересчете на исходный хлорид Х -(2-оксиэтил)-пиридиния,Опыт повторяют, за исключением того,что выдержку 80 час заменяют выдержкой 12 час. Эффективность реакции составля ет 97%.509222 10 Редактор Т.Никольская Заказ 243/13 Тираж 575 Подннсное ИНИИПИ Государственного номхттв Совета Мнннстров СССР но дедам нзобретеннй н открнтнй113035, Москва. Ж 35,. Раущскад набд,4 Г 5 Москва, Енисейская ул., 2 Типроводхоз" 9При повторении этого опыта с применением 0,01 моль хлорцца М -(2-оксиэтил)- пиридиния, 10 мл аммиака и 0,001 моль цианистого воцоропа эффективность реакции составляет 97%, 5П р и м е р. 5, Жидкий аммиак (20 мл), хлориц й -(3,5-,циметилморфолинацетил)- пирициния (2,5 г) и жццкий цианистый водороц (0,3 мл) помещают в трубку Кариуса при -70 оС в атмосфере азота и труб ку запаивают, Содержимое трубки нагревают до комнатной температуры (примерно 20 оС). Через 12 час трубку вскрывают в атмосфере азота и испаряют аммиак. Полученный остаток темно-красного цвета представля ет собой 1,1-,ци-(3,5-,циметилморфолинацетил)-1,1-,цигнцро,4-,ципирццил, который обрабатывают подсоленным воцным раствором двуокиси серы ( 100 мл, содержащий 6 мл двуокиси серы), Полученный 0 раствор содержит 2,5 г соли 1,1-,пи- (3,5-,циметилморфолинацетил)-4,4-дипири,цилия. Выхоц соответствует эффективности реакции, равной 100%.П р и м е р 6. Жнпкий цианистый водород (0,3 мл) добавляют к раствору йодида М -метил- (Х -пиколиния (5,99 г) в жидком аммиаке (15 мл) в трубке Кариуса при -70 С ватмосфере азота. Трубку запаивают и выдерживают до охлажце ния содержимого ее,цо комнатной температуры (около 20 оС), Через 60 час трубку вскрывают и испаряют аммиак, Полученный остаток в форме кристаллов коричневого цвета, представляющий собой 1,1-,циметил,1 -,цигццро,4-бис-(С( -пиколин), разбавляют водой (100 мл). Через полученную суспензию барботируют газообразный хлор до исчезновения осацка. Затем побавляют арсонат аммония, в результате чего образуется осадок синего цвета, Этот осацок отделяют путем фильтрования и обрабатывают 1 н, соляной кислотой. Анелизом устанавливают, что полученный водныйраствор соцержит "сдихлориц 1,1-,циметил 4,4-бис-(й -пиколиния). После выпаривания раствора и перекристаллизации осадкаиз смеси изопропанола и ацетона получают3,51 г дихлорида 1,1-,циметил,4-бис( С( -пиколиния), что соответствует эффективности реакции, равной 95% в пересчетена исходный йодид М -метил - Й -пикетлиния,П р и м е р 7, Жццкий цианистый во,цороц (0,3 мл) добавляют к растворуйопипа М -метил,6-лютициния (4 г) вжидком аммиаке (15 мл) в трубке Кариуса при -70 оС в атмосфере азота. Трубкузапаивают и выцерживают,цо нагреваниясоцержимого ее до комнатной температуры (около 20 С). Через 80 час трубкувскрывают и испаряют аммиак. Полученныйкристаллический остаток темного цвета обрабатывают водным раствором двуокисисеры (соцержит 3 мл,цвуокиси серы в100 мл. воды).Полученный воцный раствор анализируюти устанавливают, что он соцержит 1,2 гионов 1, 1 -диме тил,4 -,ци- ( 2, 6-лютициния), что соответствует эффективности реакции, равной 61% в пересчете на исхоцный йодцц М -метил,6-лютициния,Вьщеляют 0,71 г ионов М -метил,6 лютициния (36% примененного количества),. формула изобретения Способ получения солей 1,1-,цизамещенного,4-,ципирццилия взаимодействием Я -замещенной соли пиридиния с цианидом в щелочной среде с последующим окислением и вьщелением целевого процукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве цианица используют цианистый водороц,Составитель М.ЗолотареваТекред Е.Петрова Корректор Л, Брахнина