Способ получения эфиров нирокоричных кислот

(22) Заявлено 2706,77 51 М. КаС 07 С 79/4 С 07 С 67/2 21 у 2499827/23 с ЙрисОединениюм заявки Госуаарствеииый комитетСовета Мииистров СССРпо дедам изобретенийи открытий етень И 4) УЛк547.5822 .07 с(088.8 А.Кочетков, И.С.Гарби В.И.Бел ская, К.К.Вабиевсв АвторьЗебретеннй йййите Ордена Ленина институт элементоорганическ соединений ЬН СССР 54) СПССОВ ПОЛуЧВНИЯ ЭФКРС ИТРОКОРИЧНЫХ КИСЛСт Поставленпредлагаекевмров о 6 -ннтродействием меуксусной кисличеством ацальдегидов в105-160 С,Отличителпо изобретенние в качестацеталей ароми проведениеи эквнмолярнтов. ми способпользова"родуктадегидов105-160 С реагенными признак ю являются и е исходного атических ал процесса при м соотнааени 0 Способ осуществляют следующимОбразомАцетали, л образующиеся изсоответствую ьдегидов,конденсируют тиловым эФиромнитроуксусной лоты в присутствиизбытка уксус ангидрида при потепенном пов и температуры от105 до 160"С. Прй этом в течение5-9 час отгоняется сначала этилацетат, а затем уксусная кислотаВ остатке получаются эфирыой -нитркоричных кислот. Выход целевсгопродукта составляет 95-99 от теортического. егко щнх ал с ме кис ного ышеннИзобретение относится к способу получения эфировоь -нитрокоричной кислоты исходных продуктов для синтеза аминокислот.Известен способ получения эФиров сс-ннтрокоричной кислоты реакцией эфиров нитроуксусной кислоты с арама тическнмн альдегидами в присутствии четыреххлорнстого титана, тетрагндро Фурана и третичного, органического основания 1 . Выход при этом достигает 78%.Иаибслее близким к изобретению является способ получения эФиров сС - нитрокоричной кислоты взаимодействием эФиров сс, -нитроуксусной кислоты с основаниями Шиффа соответствующих ароматических альдегидов при 40 С в среде уксуснуго ангидрида 21 .Выход целевых продуктов 85-90.При этом выделение целдукта из смеси с зквимолчеством образующегося ацсвязано с трудностями, ино высок выход целевогоцель изобретения - упнологин процесса, позволчить трудоемкую очисткупродукта, повышение выходпродукта,ная цель достигается способом получения э коричных кислот взанм тилового эфира ннтролоты с эквимолярным к еталей ароматическихуксусном ангидриде п(0,03 гмоля) диэтилового ацеталябензальдегида, 3,57 г (0,03 гмоля)метилового,эфира нитроуксусной кислоты, 6,55 г (0,075 г.моля) уксусного ангидрида и нагревают на масляной бане 9 час с постепенным повышением температуры от,105 до 155 С.В течение этого времени отгоняетсяэтилацетат, а затем уксусная кислота. За прохождением реакции следятпо ИК"спектрам реакционной смеси(появление полосы поглощения 1520 сьГ,отвечающей валентным колебаниям сопряженной нитрогруппы, и исчезновениеполосы поглощения 1580 см 1, отвеча"ющей валентным колебаниям несопряженной нитрогруппы). От полученногопродукта в вакууме при температуребани 50 аС отгоняют остаток уксусногоангидрида. Получают метиловый эфирМ -нитрокоричной кислоты, Выход5,9 г (95% от теории) . МетодамиПМР- и ИК-спектроскопии примеси впродуктЕ реакции не обнаруживаются.Найдено,Ъ:С 58,01, 5808) Н 41754,80; Н 6,25, 6,15.СН О)ю.Вычислено,В: С 57,97 Н 4,34;Й 6,76,П р и м е р 2 . Аналогично примеру1 из 5,07 г (0,0242 гфмоля) диэтилоного ацеталя и-метоксибензальдегида, 2,87 г (0,024 г моли) метилового эфира нитроуксусной кислотыи 616 г (00603 гемоля) уксусногоангидрида получают метиловый эфирж"нитро-и -метоксикоричной кислотыгустое масло, которое при стоянииэакристаллизовывается, Время реакции7 час, температура 110-160 С. Выход5,7 г (99 от теории).Найдено,В: С 55,76 55,64; Н 4,67,4,58;М 5,80, 5,60,С 11 Н 11 О Ы.Вычислено, Ъ, "С 55,701 Н 4,63;М 5,90,П р и и е р 3. Аналогично примеру1 из 5,9 г (0,0263 г моля) диэтнлового ацеталя 3,4-метилендиоксибензальдегида, 3,13 г (0,0263 г моля)метилозого эфира нитроуксусной кислоты и 6,7 г (0,0657 г моля) уксусного ангидрида получают метиловый 2686 фэфир -нитро,4-метилендиоксикоричной кислоты, который закристаллизо"вывается при комнатной температуре.Время реакции 5 час, температура110-160 С. Выход б,б г (99 от теории).Найдено,Ъг С 52,18, 52,20 Н 3,35,3,37 уй 5,49, 5,32.СЦН Обн .Вычислено,Ъ: С 52,17; Н 3,57М 5,53.Ю Предлагаемый способ полученияэфировж -нитрокоричных кислот имеетследующие преимущества.Более высокие выходы эиров осннтрокоричных кислот (95-99) по15 сравнению с известным способом (8590%),Высокая чистота получаемах эфировц 4 -нитрокоричных кислот и легкостьих выделения, что позволяет использовать эти продукты для синтеза аминокислот без дальнейшей очистки.Легкое выделение побочных продуктов реакции этилацетата и уксуснойкислоты, что позволяет осуществитьбезотходную технологию,Отсутствие стадии отмывания конечного продукта, вызывающей его гидролиз и приводящей к снижению выхода. Способ получения зфировоб -нитрокорнчных кислот взаимодействием метилового эфира нитроуксусной кислоты и производного Ъльдегидав присутствии уксусного ангидридапри повмаенной температуре, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью. упрощения технологии процесса яувеличения выхода целевого продукта,в качестве производного альдегидаиспользуют ацетали ароматических .альдегиуов и процесс проводят при105-160 С при эквимолярном соотисше"нин реагентов.45 Источники информации, прннятыево внимание при экспретизе:1 еЬнеМ а.фКноечепайИ соидепвабоювайв Маецщ (.еЬосИ 6 оЯе-Ъаве.и ММцбЗене опт ацбдеяеасеЫ ог е 1 юасеВа 4,еа 80 ООСТеЬ аИейфоп 1972,26(З),р;ЬЬЗ.2. Бабиевский К.К . и др. Синтез иизомеризм сб -нитрокоричных эфировф,ж. физорг.химняфф, 1973 9(8), 1700.Составитель А.ОрловРедактор К. Хорина Техред М,Борисова Корректор .Л.ВасилинаЗаказ 6496/21 Тираж 517 ПодписноеЦНИИПИ Государствеииого комитета Совета Министров СССРо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5Филиал ППП Патентфф, г.ужгород, ул.Проектная,4