Способ получения феноксиуксусных кислот диарилметанового ряда или их эфиров

п 11 459459 ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСаюэ Советских Социалистических РеспубликГосудерствениый комитет Совете Министров СССР ло делам необретений(32) ПриоритетОпубликовано 05,02.75. БюллетеньДата опубликования описания 11.04.7(088.8) отярытн 72) Авторыизобретения71) Заявитель Топчийический институтлистической революции С, В, Завгородний и В,Киевский ордена Ленина политех им, 50-летия Великой Октябрьской соци54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОКСИУКСУСНЫХ КИСЛО ДИАРИЛМЕТАНОВОГО РЯДА ИЛИ ИХ ЭФИРОВявляются исо продукта фенилметана,и необходив ходе реакИзобретение относится к способу получения новых феноксиуксусных кислот диарилметанового ряда или их эфиров, которые могут быть использованы в качестве стимуляторов роста растений, в производстве полимеров,Известен способ получения метанбис (феноксиуксусной кислоты) или ее диметилового или диэтилового эфира взаимодействием сравнительно труднодоступного п,п-диоксидифенилметана с хлоруксусной кислотой с последующим выделением из полученной смеси метанбис (феноксиуксусной кислоты) и моногидрата 4-(4-оксибензил) - феноксиуксусной кислоты метанбис-(феноксиуксусной кислоты) (33% ). Для синтеза диметилового эфира последнюю обрабатывают метанолом в присутствии серной кислоты. Выход 65%. Суммарный выход эфира, получаемого двухстадийным синтезом, по этому способу 21%, Поскольку исходный п,п-диоксидифенилметан получают из фенола и формальдегида с выходом до 40%, то выход конечных продуктов в расчете на фенол составляет соответственно 13 и 8%. Недостатками такого способа пользование в качестве исходно трудноступного п,п - диоксиди низкий выход целевых продуктов мость разделения образующейся ции смеси продуктов. С целью упрощения процесса, повышениявыхода целевых известных продуктов, а также синтеза новых соединений предложено феноксиуксусную кислоту или ее алкиловые эфи ры подвергать взаимодействию с а-хлорэфирами жирного, алициклического и ароматического рядов в присутствии в качестве катализатора Н,Р 04, ВРз НзР 04, В 1 в О (СН 5) 2 и ВГ, с последующим выделением целевого 10 продукта известными приемами.При этом образуются только соответствующие феноксиуксусные кислоты диарилметанового ряда или их эфиры с выходом 80 - 85%.Процесс взаимодействия исходной кислоты 15 с а-хлорэфирами целесообразно вести в средеуксусной кислоты.Предложенный способ осуществляют следующим образом.К смеси 0,013 моль ортофосфорной кислоты 20 или комплексов Вгз Н:Р 04 и ВРз О (СеН 5) е(при использовании в качестве катализатора ВРз эфир феноксиуксусной кислоты либо раствор ее в уксусной кислоте насыщают ВЕЗ) и 0,065 моль фоноксиуксусной кислоты или ее 25 эфира при 60 - 80 С и интенсивном перемешивании в течение 0,5 - 1 час приливают раствор 0,013 моль а-хлорэфира в 5 - 10 мл абсолютного бензола или уксусной кислоты. Реакционную смесь дополнительно перемешивают ЗО 1 - 4 час, затем охлаждают, разбавляют водой,459459 Предмет изобретения Казанкева Составитель М. Редактор 3, Горбунова Текред Л. Ка;ел иннкова Корр.кор Л. Дз.сова Зака 849(5 Изд, М 882 Тиразк 520 Под и.ьое Цг 1 ИИПИ Государственного комитета Согста Министров СССР по аслан нзобрете 1 пй н открь 1 тнй Москва, Я(.35, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. органический слой отделяют, а водный трижды эстрагиру 10 т эфиром, Далее Органическиевытяжки объединяют, промывают водой донейтральной среды и высушиьают сульфатоммагния. Эфир и бензол отгоняют при атмосферном давлении, а феноксиуксусную кислотуили ее эфир и продукты реакции - в вакуумП р и м е р 1, Метанбис (феноксиуксуснаякислота).К смеси 10 г (0,065 моль) феноксиуксусноЙ 10кислоты и 1,3 г (0,013 моль) фосфорной кислоты в 10 мл укусусной кислоты, нагретойдо 60 С, при перемешивании в течение 1 часприбавляют смесь 1,12 г (0,014 моль) а-хлорметилового эфира в 10 мл укусусной кисло 15и перемешивают еще 4 час при этой же температуре. Затем обрабатывают по приведеннойвыше общей методике и получают 3,5 г (80%)целевого продукта в виде кристаллов, т. пл.201 в 2 С. 20П р и м е р 2. Диметиловый эфир метанбис(феноксиуксусной кислоты).К смеси 10 г (0,06 моль) метилового эфирафеноксиуксусной кислоты и 1,3 г (0,013 моль)ортофосфорной кислоты, нагретой до 80 С, в 25течение 0,5 час при интенсивном перемешивании приливают раствор 1 г (0,0125 моль) ахлорметилового эфира в 5 мл бензола, послечего смесь перемешивают еще 1 час и обрабатывают по общей методике. Получают 3,6 г 80(857 в) целевого продукта в виде коисталлов,т, пл. 65 - 66 С, т. кип. 275 в 2 С/4 мм рт, ст.П р и м е р 3, Диметиловый эфир 1,1-бутанбис (феноксиуксусной кислоты),В 2 г (0,02 коль) ортофосфорной кислоты 35пропускают трехфтористьш бор до насыщения(1,8 г или 0,026 моль). К образовавшемусякомплексу прибавляют 16,5 г (0,1 моль) метилового эфира феноксиуксусной кислоты и 1;этой смеси при 100 С и хорош-". перемешииапии в течение 1 час прибавля 1 от 2,15 г10,02 моль) а-хлорбутилметилового эфира.После пРиоавлеш 1 Я хлОРз 1 риРа Рсакци;пнУ 1 осмесь пе;зе.,1 е 1 пива 10 т сше 2 час при 100 С.Сме"ь охлажда 10 г до 1;ом 1 ат 1;сй те: ператупы вь 1 лив 10 т в 20:1 ледянои водь 1 и догьбавляют о 1,.л зйича, Органицеск 011 сдои отдсля 10 т, проз 1 ыва 1 от посл:довательно 2",в-ны:1раствором соды до щелочной среды промывных Вод, а затем водОЙ до нейтральной среды, 50 высушивают хлористым кальцием и перегоняют, Зфир отгоняют при обычном давлении, а продукты реакции - в вакууме. Получают 3,8 г (00%) целевого продукта, т. кип, 260 - 262 С/4 мм рт. ст., пзоз 1,5430.Прим ер 4, Диметиловый эфир циклогексилметанбис (феноксиуксусной кислоты).К комплексу В 1 з НзРО 4 (2 г или 0,02 моль НзР 04 и 1,8 г или 0,026 моль ВЕз), приготовленному, как в примере 3, п 1 рибавляют 16,5 г (0,1 моль) метилового эфира феноксиуксусной кислоты. Смесь при перемешивании нагревают до 120 С и в течение 1 час прибавляют 3,25 г (0,02 моль) а-хлор-а-циклогексилдиметилового эфира, после чего перемешивают еще 5 час при 120 С и обрабать 1 вают по приведенной выше общей методике. Получают 4,8 г (60%) целевого продукта, т, кип. 294 - 297 С/4 мм рт, ст., и, 1,5524.П р и м е р 5, Диметиловый эфир фенил. метанбис (феноксиуксусной кислоты),16,5 г (0,1 моль) метилового эфира феноксиуксусной кислоты прибавляют к комплексу ВГз НзР 04 (состава 2 г или 0,02 моль НзР 04 и 1,8 г или 0,026 моль Вгз), нагревают при перемешивании до 100 С и прибавляют в течение 1 час 3,13 г (0,02 моль) и-хлорбензилметилового эфира, Затем реакционнуто смесь перемешивают еще 2 час при этой же температуре, обрабатывают, как приведено выше, и получают 6,1 г (7%) целевого продукта, т. кип, 299 - 301 С/2 мм рт. ст., а 1,6821,1. Способ получения феноксиуксусных кислот диарилметанового ряда или их эфиров, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что феноксиуксусную кислоту пли ес алкиловые эфиры подвергают Бзаи:110 деЙстви 10 с а-хлорэфпрами жирного аз 1 ициклического и ароматического рядов в грисутствни в качестве катализатора Н,Р 04, ЕГз НзРО, ВРз О(С"Нз)з или ВГ, с последуюп:,и;.: выделе;-:ием целевого продукта извест;.ыми приемами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия феноксиуксусной кислоты с а-хлорэфирами проводят в среде уксусной кислоты.