Способ получения метакриловых эфиров арилоксизамещенных бензиловых спиртов

-фГосударственный комитетСовета Мнннстров СсГроо делан нвооретоннйн открытий(61) Зависимое от авт (22) Заявлено 17,07.72 вцдетельства(088.8) ллетень Уе 7 Дата опубликования описания 05.08.7 72) Авгоры изобретени К. А. Чарушников, М. А. Булатов и Л. Г. Суровцевнститут химии Уральского научного центра АН СССР(71) Заявите,Изобрете метакрилов и гликолей зилметакри др., исполь получения шенными . стойкостью(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛОКСИЗАМЕЩЕН НЬние касается способов получения ых эфиров ароматических спиртов бензилового ряда, таких как бенлат, п-феноксибензилметакрилат и зуемых в качестве мономеров для полимеров и сополимеров с повыеханическими свойствами и термоИзвестен способ получения метакриловых 1 эфиров ар илоксизамещенных бензиловых спиртов и гликолей из соответствующих хлорметиловых соединений и метакриловой кислоты нагреванием их в присутствии эквивалентных количеств третичного амина в таких 15 инертных растворителях, как толуол, бензол. Однако в известном способе требуется длительное нагревание реагентов до температуры выше 60 С, Так, бензилметакрилат образуется с выходом 95 после 7 час нагревания нри 2 85 С. Получение других метакриловых эфиров требует при этой температуре 14 - 16 час нагревания. Основным недостатком способа является длительность нагревания при относительно высокой температуре. В результате 2 длительного воздейсгвич повышенной температуры происходит частичное осмолепие и полимеризация продукта, что вызывает необходимость проведения дополнительных операций по очистке конечных продуктов. 3 МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВБЕНЗИЛОВЪХ СПИРТОВ Для снижения температуры и длительности реакции, а также улучшения качества целевых продуктов реакцию проводят в таких апротонных биполярных растворителях, как диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил, ацетон. Реакция в этих растворителях ускоряется в 20 - 100 раз. Температура реакции снижается до 20 - 60 С. При достаточной чистоте исходных продуктов практически бесцветные метакриловые эфиры могут быть получены без дополнительной очистки. Возможность проведения реакции при низкой температуре чрезвычайно упрощает процесс получения метакриловых эфиров. Практически он может быть сведен к выдерживанию реагирующей смеси при комнатной температуре без перемешивания.П р и и е р 1. К раствору 7,52 г (0,087 моль) метакриловой кислоты и 8,41 г (0,083 моль) триэтиламина в 16 мл диметилформамида добавляют 10,00 г (0,079 моль) хлористого бензила и нагревают при перемешивании в токе аргона (азота) при 50 С в течение 2,5 - 3 час, при этом замещение происходит количественно. Отделяют выпавший осадок хлоргидрата триэтиламина, а фильтрат смешивают с 10 - 200 -ным водным раствором поваренной соли. Отделившийся органический слой растворяют в абсолютном сернам эфире, промывают 5 - 7 -ным раствором соды и водой до нейтраль416345 Предмет изобретения Составитель Е. Дембовская Техред Е. Борисова Корректор Н. Торкина Редактор Т. Шагова Заказ 1636/6 Изд, Мо 523 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 ной реакции и сушат. После отгонки серного эфира в вакууме водоструйного насоса получают 11,76 г бензилметакрилата (85,0% ) в виде прозрачной слегка желтоватой жидкости.20пр 1,5138. После перегонки в вакууме 1 - 2 мм рт. ст. в присутствии нелетучего ингибитора (метиленовый голубой) получают 10,4 г бес 20 цветного бензилметакрилата (выход 750/,); и р 1,5126. П р и м е р 2. В коническую колбу помещают навески реагентов в следующем порядке: 16,61 г диметилсульф оксида, 8,35 г (0,0825 моль) триэтиламина и 7,53 г (0,0875 моль) метакриловой кислоты. После того как смесь охладится, добавляют 0,14 г ингибитора гидрохинона (или дифениламина). После чего в колбу помещают 9,91 г (0,0783 моль) хлористого бензила и оставляют смесь стоять (лучше в темном месте) в течение 1,5 сут. при комнатной температуре. За это время реакция проходит почти количественно (94 - 960/0), Затем реакционную смесь обрабатывают способом, описанным в примере 1, Получают 11,0 г бензилметакрилата (820/0) после удаления эфира и после перегонки в вакууме 1 - 2 мм рт. ст, получают 10,4 г бензилметакрилата (выход 730/0 от теоретического), ир 1,5127.П р и м е р 3, Аналогичным образом, как и впредыдущем примере из 19,9 г (0,091 моль) п-феноксибензилхлорида, 8,98 г (0,104 моль) метакриловой кислоты и 9,65 г (0,0953 моль) триэтиламина в 60 мл ацетона при 40 С в течение 15 - 16 час получают 21,2 г (87%) чис 20того п-феноксибензилметакрилата, пр 1,56 о 0.10 Способ получения метакриловых эфиров 15 арилоксизамещенных бензиловых спиртоввзаимодействием ароматических хлорметильных производных с метакриловой кислотой в присутствии третичного амина как акцептора хлористого водорода в среде органического 20 растворителя при повышенной температуре споследующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества продукта в интенсификации процесса, в качестве 25 органического растворителя берут биполярные апротонные растворители, например диметилформамид, и процесс ведут при 20 - 60 С.