Способ получения алкиларилкарбонатов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Срвз СоветскийСоциалистинескииРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(32) ПриоритетОпубликовано 25.02.74. Бюллетень М 7 Дата опубликования описания 05.08.74 Гасударственный комитет Совета Министров СССР аа делам изобретений и аткрьпий(72) Автор изобретен В. Ф, ПоздневИнститут биологической и медицинской химии АМН СССР(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРИЛКАРБОНАТО 2 Изобретение относичся к способам получения алкиларилкарбонатов - смешанных диэфиров угольной кислоты, - которые могут быть использованы в качестве сельскохозяйственных химикатов, а также в тонком органи ческом синтезе, например при синтезе пептидов.Известны различные способы получения алкиларилкарбонатов, например взаимодействием алкоксикарбонилхлорида с соответствую щим ароматическим соединением. Однако этот способ не позволяет получать алкиларилкарбонаты с трет-алкильным радикалом вследствие нестойкости трет-алкоксикарбонилхлорида. 15Кроме того, известен способ получения трет-алкиларилкарбонатов взаимодействием арилхлорформиата с трет-бутиловым спиртом, но необходимость предварительного получения, выделения и очистки арилхлорформиата 20 усложняет процесс синтеза.С целью упрощения процесса, предлагается новый способ получения алкиларилкарбонатов, например трет-бутиларилкарбонатов, заключающийся в том, что алкилуглекислую 25 соль щелочного металла подвергают взаимодействию с хлорангидридом динитробензойной кислоты с последующими обработкой полученного продукта соответствующим фенолом в присутствии пиридина в среде апротонного З 0 растворителя и выделением целевого продукта известными приемами.Следует отметить, что смешанные ангидриды алкилугольных и ароматических кислот за счет значительной ассиметрии молекулы сильно подвержены влиянию условий реакции и поэтому четкое соблюдение указанных условий ооеспечивает получение целевого продукта с хорошим выходом.Способ осуществляют следующим образом. Предварительно известным методом готовят суспензию трет-бутил углекислого натрия в инертном растворителе, например в петролейном эфире. Взаимодействием трет-бутилуглекислого натрия с эквимолярным количеством хлорангидрида 3,5-динптробензойной кислоты получают смешанный ангидрид трет-бутилугольной и 3,5-динитробензойно." кислот, который затем обрабатывают фенолом и пири- дином в среде инертного апротонного растворителя. Обработку смешанного ангидрида фенолами можно вести непосредственно в реакционной смеси или после предварительного выделения его в чистом виде.П р и м е р 1. Суспензию трет-бутилата натрия (О, моль) в 200 мл петролейного эфира (т. кип. 70 - 100 С) насыщают двуокисью углерода до привеса 4,5 г. К полученной суспензии трет-бутилуглекислого натрия приливаю г раствор 0,1 моль 3,5-динитробензоилхлорида416346 25 Предмет изобретения Составитель С. Зул 4 леровРедактор О. Кузнецова Техред Е. Борисова Корректор Н, Торкина Заказ 1636/7 Изд. М 523 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 В 50 лл осизо.":а, ГеремешиваОт 1 час и оставляют на 16 час при 20 С, Затем к реак 1 ионной смеси прибавляют раствор сг низросрегсолс и г 1 иридина (по 0,1 уголь) в 25.,сг бепзола, перемешившот при 20 - 30"С 3 час и отфильровывают соль дииитробензойнсй кисло ы, Фильтрат промывают водой (2 раза по 100 мл), 2 н, раствором ХН 401-1 (2 раза по 50 мл) и упаривают. Остаток растворяют в 30 мл спирта-рск ифика а, приоавлясОт 10 м; водя и ОО- разовавсггийся осадок Отфиль 1 аовывагот, промываюг водой и сушат, Получают 13,3 г трегбутил-гг-нитрофенилкарбона,а, г. пл. 73-75"С (выход 56%), После перекристаллизации из спирта продукт плавится прн 79"С, по лигературным данным т. пл, трет-бузил-гг-нисросре нилкарбоната 78,5 - 79,5 С.П р им ер 2. Получение 0,3 моль трет-бутил. углекислого на 1 рия и взаимодейс;вие е о с 0,3 моль 3,5-дииитробензоилхлорида осуп;ествляют аналогично примеру 1. Зачем к реакционной смеси прибавляют 250 мл воды, отделяют органический слой, промывают его водой (2 раза по 100 мл), рассолом и сушат сульфатом кальция. После упаривания растворителя кристаллический Остаток (сырой смешанный ангидрид) перекристаллизовывают из смеси эфир - петролейный эфир. Получают 59,2 г (выход 63,.5%) смешашгого аи гидрида трет-бутилугольной и 3,5-динитробензойной кислот, т, пл, 82 - 83 С.Найдено, %: С 48,18; 1-1 437.СгН гЕхгОз,Вычислено, %; С 48,32; Н 4,05.Из фильтрата выделяют еще 15 г смешанного ангидрида, т. пл. 79 - 80 С.К раствору гг-нитрофенола и пиридина (по 10 ммоль) в 20 мл беизола прибавляют 10 ммоль смешанного ангидрида и перемешивают 3 час при 30 С. Продукты реакции выделгпот аналогично примеру 1 и получают свыходом 80% трет-бутил-п-нитрофенилкарбо 5 нат, т. пл. 77 - 78"С.П р и м е р 3, 1 С раствору 2,4-динитрофенолаи пиридина (по 10 ммоль) в 20 мл бензолаприбавляют 10 ммоль смешанного ангидрида,полученного в примере 2, и перемешивают10 3 час при 30 С. Продукты реакции выделяготаналогично примеру 1 и получают с выходом82,5% трет-бутил,4-динитрофенилкарбонат,т. пл. 112 - 113 С,Найдено, %: С 46,33; Н 4,30; Х 10,47,15 СН 1 гЕгОт.Вычислено, %: С 46,16; Н 4,22; Х 9,78.П р и м е р 4, По методике, описанной впримере 3, из 2,3,4.,6-тетрахлорфенола получают с выходом 72% трет-бутил,3,4,6- Гетра 20 хлорфенилкарбонат, т. пл. 70 - 72 С,Найдено, %: С 143,5.С НгС 140 з.Вычислено, %: С 1 42.,3. Способ получения алкиларилкарбонатов, например трет-бутиларилкарбонатов, отл и ч а о щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, алкилуглекислую соль щелочного металла подвергают взаимодействию с хлорангидридом динитробензойной кислоты с последующими обработкой полученного продукта 35 соответствующим фенолом в присутствии пиридина в среде апротонного растворителя и выделением целевого продукта известными приемами.