Способ получения альдегидов

О П И С А Н И Е 387962ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЙЬСТВУ Союз Советекии Социалистических Республик, Кл, С 07 с 47 О Приоритет осударственныи комет Совета Министров ССС ро делам изобретенийи открьпии публиковано 22,Ч.1973, Бюллетень28 ДК 547.281.07;547,38.07: :547.571,07:547, ,656.07(088,8) Дата опубликования описания 25.Х.19 Авторыизобретения, М. Ягупольский, В. С. Михайлов,и Л, А. Булыгина Институт органической химии АнЗаявител раинской СС СПОСОБ ПО НИЯ АЛЬДЕГИДОВ Изобретение относится замещенных альдегидов,пользуют в органическом Известен, напримерсп альдегида окислением то катализатора, окисляющ ды и газообразного хлорак способу получениякоторое широко иссинтезе.особ получения бензлуола в присутствии ьий агент - пары воОднако данным способом могут быть получены только незамещенные альдегиды. 10Альдегиды, имеющие такие заместители, как хлор, фтор, могут быть получены хлорированием хлор-, фторпроизводных с последующим гидролизом.Нитрозамещенные альдегиды могут быть 15 получены нитрованием соответствующих спиртов азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот и обработкой полученной смеси едким натром.С целью расширения сырьевой базы и 20 упрощения технологии процесса предложено гидразиды карбоновых кислот подвергать взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде полярного растворителя, например хлорбензола, при нагревании до 110 С, с по следующим омылением образующихся а,адихлорметильпых производных концентрированной серной кислотой с последующим выделением целевых, продуктов известными приемами. Выход альдегидов в расчете на ис.- 30 2ходный гидразид составляет 45 - 65%, чистота получаемых продуктов, определяемая Г 5 КХ, составляет 99 - 100%.Предложенный способ позволяет получать альдегиды алифатического, ароматического и гетероциклического рядов с различными заместителями в одну стадию из доступного исходного сырья с достаточно высоким выходом.П р и м е р 1. Получение о-хлорбензальдегида.6,82 г (0,04 г.моль) гидразида о-хлорбензойкой кислоты, 16,7 г (0,08 г-моль) РС 1 40 мл хлорбензола размешивают, нагревают до 110 С и выдерживают до прекращения выделения НС 1(2 час),Отгоняют РС 1 з, РОС 1 хлорбензол в вакууме водоструйного насоса. Остаток охлаждают, добавляют 25 мл концентрированной Н 304 и гидролизуют 50 мин в токе азота при 20 С. Выливают на лед, экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают раствором ИаНСОз до нейтральной реакции, сушат над СаС 12. Отгоняют эфир, перегоняют в вакууме при 100 - 101 С/ 20 мм рт. ст.Получают 2,94 г о-хлорбензальдегида.Выход 52,5% в расчете на исходный гидразид; л о 1,5669; д 4 1,250. (Литературные даш.ые: л о 1,5670; с 8 4 1,252).45 50 Содержание о-хлорбензальдегида, определяемое ГЖХ, составляет 99,3%.П р и м е р 2. Получение о-бромбензальдегида.6,5 г (0,03 г-моль) гидразида о-бромбензойной кислоты, 12,5 г (0,06 г-моль) РС 1 з и 30 мл хлорбензола нагревают до 100 С и выдерживают до прекращения выделения НС 1 (Зчас). Отгоняют РС 1 РОС 1 хлорбензол. Остаток охлаждают, приливают 20 мл концентрированной Н,504 Перемешивают под током азота 45 лгин при 20 С. Отгоняют с водяным паром. Отгон экстрагируют эфиром, промывают раствором КаНСОз сушат над Иаз 504. Отгоняют эфир, перегоняют в вакууме при 99 - 101 С/10 мм рт. ст.Получают 3,32 г о-бромбензальдегида, Выход 60% в расчете на исходный, гидразид.Температура пл, и-нитрофенилгидразона 240 С. (Литературные данные; 240 - 241 С).Содержание альдегида, определяемое ГЖХ, составляет 99,0%.П р и м е р 3. Получение о-нитробензальдегида.4,9 г (0,027 г-моль) гидразида о-нитробензойной кислоты, 11,5 г (0,054 г-моль) РС 1, и 40 мл хлорбензола нагревают до 110 С и выдерживают до прекращения выделения НС 1 (3 час). Отгоняют РС 1 з, РОС 1 з, хлорбензол. Охлаждают, добавляют 24 мл концентрированной Нз 504, постепенно нагревают до 60 С и выдерживают 1,5 час при интенсивном перемешивании в токе азота. Охлаждают, выливают на лед, экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают раствором ИаНСОз перегоняют в вакууме прои 142 С/ 10 мм рт. ст,Получают 1,54 г о-нитробензальдегида.Выход 45% в расчете на исходный, гидразид; т. пл. 39 С. (Литературные данные: 40 С; 37,9 С),Содержание о-нитробензальдегида, определяемое Г;ВАКХ, составляет 100%.П р и м е р 4. Получение а-тиофенового альде гида,5,68 г (0,04 г-моль) гидразида а-тиофенкарбоновой кислоты, 17,7 г (0,08 г-моль) РС 1 з и 40 мл хлорбензола нагревают до 110 С и выдерживают до прекращения выделения, Отгоняют РС 1 РОС 1 з, хлорбензол в вакууме водоструйного насоса. Остаток охлаждают, добавляют суспензию 7 г СаСОз в 50 лгл воды. Кипятят 2 час, перегоняют с 5 10 15 20 25 Зо З 5 40 водяным паром, Экстр агируют эфиром, сушат над Хаз 804. Отгоняют эфир, перегоняют в вакууме при 90 - 92 С/20 мм рт. ст,Выход 26% в расчете на исходный гидразид; и1,5898, с 14 1,218 (Литературные данные: прз 1,5893; с 1 Д 1,215).Температура пл. 2,4-динитрофенилгидразона 232 - 233 С. (Литературные данные: 232 - 233 С) .Содержание а-тиофенового альдегида, определяемое Г 5 КХ, составляет 99,5%.П р и мер 5. Получение 1-нафтальдегида.5,6 г (0,03 г-моль) гидразида 1-нафтойной кислоты, 12,6 г (0,06 г-моль) РС 1 з и 40 мл хлорбензола перемешивают, нагревают до 110 С и выдерживают 1,5 час. Отгоняют РС 1 з, РОС 1 з и хлорбензол в вакууме водо- струйного насоса, Остаток охлаждают, добавляют 7 г СаСО, в 100 мл 50%-ного спирта. Кипятят 2,5 час. Отфильтровывают. Фильттрат разбавляют 500 мл воды. Экстрагируют эфиром, сушат над Маз 504. Эфир отгоняют, перегоняют в вакууме.Получают 3,06 г 1-нафтальдегида.Выход 65% в расчете на исходный гидразид; т. пл. 33 С, (Литературные данные: т. пл. 33 - 34 С) .Содержание 1-нафтальдегида, определяемое ГЖХ, составляет 99,1%.П р и м е р б. Получение каприлового альдегида.9,48 г (0,06 г-моль) гидразида каприловой кислоты, 25 г (0,12 г-моль) РС 1 з и 50 мл хлорбензола перемешивают, нагревают до 110 С и выдерживают 2 час. Отгоняют РС 1 РОС 1 з и хлорбензол в вакууме водоструйного насоса.Омылепие а,а-дихлорметильного производного проводят по методу а, ЯсЬпег 11 пд 1, агп. сйегп Ьос,Предмет изобретенияСпособ получения альдегидов, отличаюигийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и упрощения технологии процесса, гидразиды карбоновых кислот подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде полярного растворителя, например хлорбензола, при нагревании до 110 С с последующим омылением образующихся при этом а,а-дихлорметильных производных концентрированной серной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.