398028

Редактор Т. Барганова Заказ 751,2453 Изд.990 Тираж 523 Поди 1 сное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мшшстров СССР по делам изобретепш и открытий Москва, )К, Раушскаи наб., д. 45Тип. Харь. фил. пред, Патентъ где 1 м Уг, Х, гп и и имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с эпи. галоид- или Р-метилэпигалоидгидрином в при. сутствии щелочи с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют ка. тализаторы кислые, такие, как кислоты Льюиса или их комплексы с органическими осно. ваниями, или основные, например гидроокиси и галогениды щелочных металлов, третичные амины, четвертичные аммониевые основания и соли, ионообменные смолы с третичными и четвертичными аминогруппами или триалкил гидразониевые соли. 4. Способ по пп, 1 и 2 отличающийся тем,что в качестве эпигалоидгидрина применяютэпиклоргидрин,1 О 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве эпигалоидгидрина применяют з-метилэпигалоидгидрин.как тетраметиламмонийхлорид, ионообменные смолы с третичными и четвертичными аминогруппами или триалкилгидразониевые соли.Из эпигалоидгидридов чаще всего применяют эпихлоргидрин и р-метилэпихлоргидрин.Во всех примерах молекулярный вес определяли осмометрически, ЯМР-спектр снят при 60 Мга в дейтерохлороформе.П р и м е р 1. 1,3-Ди-(Р-гидрокси-н-пропил)-5,5- диметилгидантоин.Смесь 217 г (1,695 моль) 5,5-диметилгидантоина 3,61 г (5 мол, %), хлорида лития и 560 мл диметилформамида перемешивают при 50 С, к прозрачному раствору при 50 - 55 С прибавляют по каплям в течение 4 час 230 г (3,955 моль) окиси пропилена. Реакция слабо экзотермична. Нагревают 5 час при 90 С, отгоняют диметилформамид в вакууме, сушат продукт при 100 С/0,1 мм до ,постоянного веса и получают 415 г (100/О) слабо желтого высоковязкого масла, которое перегоняют при 170 - 172 С/0,1 - 0,2 ммвыделяя 386,0 г (93,5%) чистого продукта в виде белых кристаллов, т, пл. 65 - 67 С.Найдено,: Я 11,81; мол. вес. 247.Вычислено, %: 1 ч 11,47; мол. вес 244.В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения при 3,1 - 3,2 мк (Х-Н-амида) и присутствует полоса поглощения при 2,90 мк (С - ОН).П р и м е р 2, 1,3-Ди-(Р-гидрокси-н-пропил)-5,5-диэтилбарбитуровая кислота.К смеси 55,8 г (0,3 моль) 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты, 2,77 г (5 мол. /О) тетраэтиламмонийхлорида и 400 мл диметилформамида прибавляют в течение 1 час по каплям при 35 С и перемешивании 40,7 г (0,7 моль) окиси пропилена, нагревают до 100 С, перемешивают 7 час при 100 С и обрабатывают дальше, как в примере 1. Г 1 олучают 92,5 г (99,5%) сырого целевого продукта, После перегонки при 138 - 148 С/0,08 мм получают 75,2 г (80/О) чистого продукта.Найдено, %: С 55,98; Н 8,05; Х 9,32, Вычислено, %: С 55,54; Н 8,03; Х 9,44.ИК- и ЯМР-спектры соответствуют соединениюСНСБ- СН-ОИО111 - С О СН;СН- СН - ОНСН,П р и м е р 3. 1,3- Ди - (Р-гидроксиэтил)- 5,5-диметилгидантоин.К смеси 64,2 г (0,5 моль) 5,5 диметллгидантоина, 4,15 г тетраэтиламмонийхлорида и 100 мл диметилформамида прибавляют при комнатной температуре охлажденный до 5 С раствор 48,5 г (1,1 моль) окиси этилена в200 мл диметилформамида, нагревают до50 - 600 С, перемешивают 3 час при 90 С идальше поступают, как в примере 1. Получают 108,0 г (99,7%) вязкого масла, после вакуумной перегонки которого получают с выходом 86,8/О чистый целевой продукт в видебесцветных кристаллов, т. пл. - 40 С, т. кип.185 - 186 С/0,3 мм.Найдено, %". С 49,54; Н 7,39; мол. вес. 212.Вычислено, О/О; С 49,99; Н 7,46, мол, вес 216.П р и м е р 4, 1,3-Ди-(Р-гидроксиэтил)-5 фенил-этилбарбитуровая кислота.Аналогично примеру 3 из 116,2 г(0,5 моль) 5-фенил-этилбарбитуровой кислоты, 4,14 г (5 мол. %) тетраэтиламмонийхлорида в 300 мл диметилформамида и 54,9 гокиси этилена в 250 мл диметилформамидаполучают 160,0 г (100/О) сырого продукта.после вакуумной перегонки которого выделяют 139 г (86,8%) чистого целевого веществаТ. пл. 107 - 109 С, т. кип. 220 - 221 С/0,3 мм.Найдено, О/,". С 59,72; Н 6,41; Х 9,03.Вычислено, О/О. С 59,99; Н 6,29; М 8,75,П р и м е р 5. 3-(Р-Гидроксиэтил) -6-метилурацил.Как в примере 3, из 31,9 г окиси этилена в200 мл,диметилформам,ида, 37,8 г (0,3 моль)6-метилурацила и 2,77 г тетраэтиламмонийхлорида в 100 мл диметилформамида получают 57,6 г (100/О) сырого продукта, послеперекристаллизации которого из смеси метанол - вода (1: 1) выделяют бесцветные кристаллы, т. пл. 216 - 218 С.Найдено,; С 49,24; Н 5,98; 1 Я 17,14.Вычислено, О/О. С 49,40; Н 5,92; Х 16,46,П р и м, е р 6. 1,3-Ди-(Р-гидроксиэтоксиэтоксиэтил) -,5,5-диметилгидантоин.В раствор 108,1 г (0,5 моль) 1,3-ди-(Р-гидроксиэтил) - 5,5-диметилгидантоина в 500 млдиоксана и 2 мл 47%-ного раствора диэтилэфирата трехфтористого бора в диэтиловомэфире, полученный при 60 С, в течение4 з 140 мин добавляют 88,1 г (2 моль) окиси этилена с такой скоростью, что поглощаетсяпрактически вся окись этилена, Расход окисиэтилена измеряют ротаметром, Реакция слабо экзотермична (реакицонная смесь нагревается до 70 С),Смесь охлаждают до 15 С, прибавляют15 мл 50%-ного раствора едкого патра, фильтруют, упаривают в ротационном испарителе(8,9 - 9,4 мк).Найдено, /,: С 51,7; Н 8,4; мол. вес. 394.Вычислено, /О, С 52,0; Н 8,2; мол. вес. 392,5.Пробу вещества растворяют в хлороформе, взбалтывают с небольшим количеством10%-ного раствора едкого натра, сушат хлороформный слой над сульфатом магния, сме 398028сью петролейный эфир-циклогексан осаждают светло-желтое масло, которое растворяют в метиленхлориде и сушат при 60 С/0,1 мм. Очищенный продукт практически однороден по данным тонкослойной хроматографии).ЯМР-спектр для С 7 Нзз%зОз, д: бН 1,40 (СНз); 2 Н=3,55 (С - ОН); 24 Н=3,65 (СНз).П р и м е р 7. 1,3-Ди- (Ф-гидроксиэтил) -5,5- диметил-б-,изопропил,6-дигидроурацил.К суспензии 548 г (3 моль) 2,4-диоксо,5- диметил - 6 - изопропилгексагидропиримидина (5,5 - диметил-б-изопропил,6-дигидроурацил) и 20,0 г хлорида лития в 3 л технического диметилформ амида прибавляют при 10 С и перемешивании раствор 440,5 г (10 моль) окиси этилена в 500 мл диметилформамида, при перемешивании натревают в течение 4,5 час до 90 С, полученный слабо мутный темно-желтый раствор перемешивают 12 час при 90 С и охлаждают, рН раствора 8. Смесь нейтрализуют 25%-ной серной кислотой, фильтруют, прозрачный темный, раствор сгущают в ротационном испарителе при 80 С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, и при 80 С/0,1 мм удаляют следы легколетучих веществ.Получают 810 г (100%) темного, высоко- вязкого вещества, после очистки которого в глубоком вакууме выделяют 630,4 г (77,8%) дистиллята, т. кип, 183 - 188 С/0,25 - 0,30 мм.Найдено, %: С 57,45; Н 8,85; Х 10,32, Вычислено, /,; С 57,33; Н 8,88; 1 ч 10,29.В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения, характерная для КН-группы и присутствуют полосы поглощения при 2,92 ( - ОН), 5,86 - 6,04 (С=О) и 9,50 (С - 0) лгк.ЯМР-спектр, : отсутствие сигналов для СО-группы; квартет 0,75; 0,85; 0,99; 1,11 (СН - СНз); дублет 1,26 и 1,33 (СНз)з=С; септет 1,73 - 2,32 (СН - СНз) и 11 Н 3,0 - 4,4.По данным элементарного анализа, ИК- и ЯМР спектроскопии полученное вещество представляет собой 1,3-ди- (Р-гидроксиэтил) -5,5-диметил-б-изопропил-б,б-дигидроур апил.ОяСНО-СН-СН - Х 3 - СН 2 - СН - ОНН,Н - С С=0- ССНз СН СН П р и мер 8. 1,3-Ди-(Р-гидроксипропил)- 5,5-диметил-б-изопропил,6 - дигидроурацил.Суспензию 548 г 2,4-диоксо,5-диметил-бизопропил,6-дигидроурацила .и 20,0 г хлорида лития в 3,5 л технического диметилфориамида нагревают до 40"С и в течение 3 час по каплям,при перемешивании прибавляют 581,0 г (10 моль) окиси пропилена, в течение 1 час нагревают до 80 С и перемешивают 6 час при этой температуре, после охлаждения фильтруют, слабо желтый фильтрат концентри 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 гг ь,ъ 60 55 руют при 100 С/0,07 лл и получают 742 г (82,70/О) высоковязкого вещества слабо оранжевого цвета.ЯМР-спектр, д: 0,70; 0,81 (оба расщепленные); 0,95; 1,07; 1,14; 1,25, 1,38; мультиплет 1,60 - 2,20, 2,80 - .3,20 и 3,20 - 4,20.В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения, характерная для ИН-группы, и присутствует полоса поглощения при 2,97 лтк (ОН).Пр и м ер 9. 1,3-Ди-(Ф-гидроксиэтилполиэтоксиэтил) -5,5-диметилгидантоин.Раствор 21,6 г (0,1 лсоль) 1,3-ди-(р-гидроксиэтил)-5,5-диметилгидантоина в 600 г безводного диоксана перемешивают при 65 С, прибавляют 1,6 мл 47%-ного эфирного раствора диэтилэфирата трехфтористого бора и в течение 4 час прибавляют при перемешивании ,и температуре - 65 С 264,3 г (6,0 моль или 134,4 л) газообразной окиси этилена. Реакция экзотермична. На следующий день нейтрализуют трехфтористый бор 18 лл 1 н. едкого н атр а, фильтруют, прозр ачный бесцветньш фильтрат упаривают в ротационном испарителе при давлении ниже 20 мм и удаляют легколетучие компоненты при 80 С/0,08 мм. Получают 218 г бесцветного низковязкого масла, что соответствует поглощению 196,4 г (4,466 моль) окиси этилена.ЯМР-спектр (35 С), д: 1,30 (С - СНз); интенсивный мультиплет - 3,62 (СНз - СНз -- О),1.Найдено, %", С 53,3; Н 8,9; 1 ч 1,6.Таким образом, каждый атом азота гидантоина связан примерно с 20 - 23 единицами окиси этилена.По данным гель-хроматографии функция распределения молекулярных весов имеет максимум примерно при 20 - 24 единицах окиси этилена у атома азота, что соответствует молекулярному весу - 2000 - 2500.Средний молекулярный вес, определенный осмометрически, составляет 1100 - 1200, что соответствует данным гель-хроматографии.П р и и е р 10. 1,3-Ди-(Р - гидрокси-н-пропил)-5-изопропилгидантоин.Смесь 995,0 г (7 моль) 5-изопропилгидантоина, 2000 мл диметилформамида и 14,8 г хлорида лития перемешивают при 50 С, в течение 6 час прибавляют по каплям 1220 г (21 люоль) окиси пропилена, постепенно нагревают до 70 С и оставляют на 15 час охлаждаться, После нейтрализации 2 н. серной кислотой (рН 7) фильтруют слабо желтый раствор, упаривают фильтрат в,ротационном исларителе в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, затем сушат при 90 С 0,1 мм до постоянного веса и получают 1654,5 г (91,70/О) слабо желтого высоковязкого продукта.После перегонки в вакууме (158 С/0,08 - 0,1 л 1 м) с выходом 760/О получают бесцветное масло, которое медленно кристаллизуется.В ИК-спектре отсутствует полоса поглощения, характерная для ХН-группы, и присутствует очень сильная полоса поглощения при2,93 мк (ОН).-Н Н", ": К - 0 Нт - С 11О 1 ОНО 50 55 Данные ЯМР-спектра показывают, что полученный продукт состоит главным образом из 1,3-ди-(Р-гидроксн-и-проппл)-5 - изопропнлгидантоина. П р и м е р 11, 1,3-Ди-(Р - глдроксп-и-пропил)-5,5-диметилгидантоин.Смесь 128,1 г (1 моль) 5,5-диметилг;гдантоина, 1,0 г хлорида лития и 224 г 1,3-дл-(Р- гидрокси-и - пропил)-5,5 - диметилгидантоина перемешивают при 120 С до образования прозрачного раствора, в течение 1 час при и - тенслвном перемешивании прибавляют по каплям 133,9 г (2,3 моль) окиси пропилена. Температура снижается до 60 С, Перемешивают 6 час при 70 С и получают 461,1 г (98,3% ) целевого продукта, соответствующсго по своим свойствам продукту, полученному в примере 1.П р и м е р 12, 1,3-Ди- (Р-гидроксиэтил) -5,5- диметилгида нтоин. Смесь 128,12 г 5,5-диметилгидантоина, 1,06 г хлорида лития и 193,73 г карбоната этлленгликоля нагревают при перемешивании в течение 5 час от 118 до 190 С, Реакция слаоо экзотермпчна и примерно при 130 С начинает выделяться значительное количество СО. Перемешивают 1,1 час при 190 С, выделение СО, прекращается, реакция заканчивается, Получают с количественным выходом целевой прорукт, т. кип. 174 - 177 С/0,1,цм. В ЯМР-спектре отсутствуют типичные для К 1групп сигналы.Пр им ер 13. 1,3-Ди-(Р-гидрокси - и-пропил) -5,5-днэтилглдатонн. Раствор 125,0 г (0,8 яо гь) 5,5-диэтилгидаптоина, 300,0 г диметллформамида и 2,00 г хлорида лития перемешивают при 52 С. В те;еие 2,5 час прибавляют по каплям 128,0 г (2,2 мо,гь) окисл пропилена, перемешивают 5 час при 85 - 90 С, нейтрализуют (рН 7) 2 - 3 каплчми 25/о-ной серной кислоты и фильтруют. Прозрачный фильтрат упаривают в ротационном испарителе в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, и при температре бани 80 С. После сушки в высоком вакууме (0,1 мм) при 80 С получают 206,0 г (95 о/о) желтого вязкого продукта, который перегоняют при 179 - 181 С/0,15 мм, получая с выходом 80,0% целевой продукт в виде бесцветной жидо сто. В ИК-спектре отсутствует полоса поглощепя, характерная для КН-групгы, и пр.гсутствует сильная полоса поглогцепия прп 2,89 мк (ОН). ЯМР-спектр, д: мулы иплет 0.68 -1 02 (СНз - СНз); дублет 1,18 - 1,33 2(СНз - СН -- ОН),и 2,63 - -2,05 (2 СНз - СНз) .Таким образомпродукт имеет следующую формулу С Н-.,с;Н,5 СН,-.Н, - ;: - :=О СН-НО-СН-СН 2- -СН.,-. -ОНгСН; С НОПр и м ер 14, 1,3-Ди-(Р-гидрокси - и-пропил) -5-этил-метилгидантоин.Смесь 256,3 г (1,805 могь) 5-этил-метилгидантоина, 675 м г диметилформамида и 4,51 гхлорида лития перемешивают при 50 С, в течение 2 час прибавляют по каплям 288,0 г(4,96 моль) окиси пропилена, 10 час нагревают до 90 С, нейтрализуют (рН 7) 4 каплями2 н, соляной кислоты, фильтруют, упариваютв ротационном испарителе в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, при температуре бани 90 С и сушат при 90 С/0,1 мм допостоянного веса. Получают 465 г (99,5 о/о)прозрачного слабо желтого продукта, которыйперегоняют в высоком вакууме, и выделяют с25выходом 78/о бесцветное высоковязкое вещество, т. кип, 145 - 148 С/0,06 мм.Найдено, /о, С 55,63; Н 8,66; К 10,82,Вычислено, о/о: С 55,79; Н 8,58; И 10,85,зоВ ИК-спектре присутствует сильная полосапоглощения при 3485 см- (ОН). ЯМР-спектр, г: 3 Н 0,62 (трлплет - СНг -Н- СНз); 0,77; 0,88; 6 Н 1,15 (дублет НО - С -- СНз); 3 Н 1,42 (слнглет - С - СНз); 2 Н40 1,52 - 2,0 (квартст - С - СН - СНз); 2,85 -4,25.Данные ИК- и ЯМР-спектроскоппи соответствуют структуре П р и мер 15. К 60,2 г (0,2 моль) 1,3-дп- (Р-г 1 ггдрокси-и-пропил) -5,5 - диэтилбарбитуровой кислоты, нагретым до 105 С, прибавляют 0,4 мл 47 о/о-ного раствлпа трехфтористого оора в диэтиловом эфире л прлкапывают в течение 1 час при интенсив ом перемешиванил 37,0 г (0,4 моль) эпихлоргидрлна, перемешивают 2 час при 105 С, охлаждают до 60 С, прибавляют 300 лг,г толуола. При 60 С в слабом вакууме, создаваемо, водоструйным а20 25 АО СН - С С=ОСН - СН - СН 2 - О - СН 2 - СН 2 - Х К - СН - СН - О - СН - "Н -2 Г 2 2 2 СН - СН 2С0О сосом, прибавляют по каплям при перемешпвании 41,6 г 50%-ного раствора едкого патра. Выделяющуюся воду отгоняют в виде азеотропа, толуол отделяют и возвращают в процесс.К реакционной смеси прибавляют 150 м,г эпихлоргидрина, фильтруют, упарпвают в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, при 60 С, сушат при 60 С до постоянного веса, получая с выходом 13/о прозрачную желтую смолу, содержащую 2,46 (50,6/,) экв/кг эпок- сида.П р и м е р 16. К раствору 65,0 г (0,3 моль) 1,3-ди- (Р-гидроксиэтил) -,5,5 - диметилгидантоина в 150 мл диоксана при 100 С прибавляют 2,50 мл тетрахлорида олова, при,интенсивном перемещивании и 100 в 1 С в течение 2 час прикапывают 55,5 г (0,6 моль) эпихлоргидрина, перемешивают 1 час при 105 С, охлаждают до 60 С и при интенсивном пеоемешивании прибавляют в течение 30 мин 36,70 г (0,9 лголь) 98%-ного порошка едкого натра. Перемешивают 10 мии при 60 С, охлаждают, фильтруют и сушат фильтрат при 60 С/0,1 мм. Получают 56,0 г (56,9%) вязкой светло-желтой смолы, содержащей 3,70 (66,6 о ) эквкг эпок- сида и 6,50/о хлора.П р и м е р 17. Смесь 32,50 г (0,15 моль) 1,3-ди-(Р - гидроксиэтил)-5,5 - диметилгиданГ р и м е р 18, Смесь 32,5 г 1,3-ди-(р-"; идроксиэпил) -5,5-диметилгидантоина и 925,0 г (10 моль) эпихлоргидрина перемешивают 6 час при 115 - 117 С, охлаждают до 60 С и при интенсивном перемешивании в слабом вакууме, создаваемом водоструйным насосом, прибавляют в течение 2 час 21,2 г 50%-ного раствора едкого натра, постоянно отгоняя воду в виде азетропа, как в примере 16. Получают 46,6 г (94,7%) смолы цвета охры. Со. держание эпоксида 5,35 (87,8 о/о) экв/кг; оощее содержание хлора 1,4%. При м ер 19. Смесь 32,5 г 1,3-ди-(р-гид. роксиэтил) -5,5-диметилгидантоина, 0,3180 г хлорида лития и 925 г эпихлоргидрина перемешивают 4,5 час при 114 - 1.17 С, охлаждают до 60 С и прибавляют 0,127 г хлорида лития. Интенсивно перемешивая при 60 С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, прибавляют по каплям в течение 1,5 час 31,2 г 50 о/о-ного раствора едкого натра, отгоняя во ду в виде азеотропа, как в примере 15, и перерабатывают, как в примере 16. Получают светло-оранжевую смолу, выход 1 О 0%, содержание эпооосида 4,73 (77,5/о) экв/кг; вязкость 380 сггз при 25 С. зо 35 40 45 50 55 тонна, 925 г (10 лголь) эпихлоргидрина и 1,25 г тетраэтиламмонийхлорида пвремешивают 4,5 час при 90 С. Содержание эпоксида в отмытой от эпихлоргидрина пробе 2,30 экв,кг.Смесь охлаждают до 55 С, прибавляют 0,5 г тетраэтиламмонийхлорида, при интенсивном перемешивании в слабом вакууме, создаваемом водоструйным насосом, прибавляют по каплям в течение 1,5 час 31,2 г 50%-ного раствора едкого натра, постоянно удаляя воду в виде азеотропа, как в примере 15. Через 15 мин охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывагот хлорид натрия, взбалтывают раствор эпихлоргидрина с 80 лгл воды, удаляют водную фазу, упаривают раствор эпихлоргидрина при 60 С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, и сушат при 60 С/ 0,10 млг до постоянного веса. Получают 49,0 г (99,8 о/о) смолы цвета светлой охры, содержащей 5,68 (93,2%) экв/кг эпоксида, Вязкость 350 сиз при 25 С. Содержание хлора в продукте-сырце 2,0 о .Для очистки смолу перегоняют в вакууме, т. кип. 182 - 184 С/0,22 лгм, Содержание эпок- сида в очищенном продукте 5,86 (96,3 о/о) экв/кг. Содержание хлора,0,3/оИК-спектр показывает, наличие структуры П р и м е р 20. 48,9 г (0,2 мо гь) 1,3-ди-(ргидрокси-н-пропил) - 5,5 - диметилгидантоина, 1,65 г тетраэтиламмонийхлорида,и 740 г эпихлоргидрина перемешивают 5 час при 90 С, охлаждают до 57 С, прибавляют 0,66 г тетраэтиламмонийхлорида, интенсивно переме. шивая, в течение 2 час прибавляют по каплям 0,52 лго,гь 50%-ного раствора едкого патра, постоянно удаляя воду в виде азеотропа, как в примере 15.Проводят дальше опыт, как в примере 16, и получают 63,6 г (89,2 о ) желтой смолы, содержащей 4,33 (77,2/о) экв/кг эпоксида.Пр и м е р 21. 16,5 г (0,097 моль) 3-р-гид роксиэтил-метилурацила, 359,0 г эпихлоргидрина и 0,8050 г (5 мол. о/о) тетраэтилам. монийхлорида перемешивают 4 час при 90 С, к образующемуся слабо желтому прозрачному раствору прибавляют 0,3210 г (2 мол. о/,) тетраэтиламмонийхлорида и при перемешивании в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, прибавляют по каплям в течение 1,5 час 20,2 г (0,2525 лголь) 50 ц/о-ного раство ра едкого натра, постоянно удаляя воду в виде азеотропа, как в примере 15. После проведения опыта, как в огримере 16, получают 23,9 г (87,3 о/о) янтарно-желтой вязкой смолы, содержащей 5,52 (78,3) экв/кг эпоксида. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения,о 15 20 характерные для эпоксида, и при 9,0 - 8,1 мк (С - О - С) и отсутствуют полосы поглощения П р и м е р 22. 32,5 г (0,15 моль) 1,3-ди- (ргидроксиэтил) -5,5-диметилгидантоина, 638 г 16 люль) р-метилэпихлоргидрина и 2,48 г тетраэтиламмонийхлорида перемешивают 7 час при 100 С, охлаждают до 60 С и прибавляют 31,2 г (0,39 моль) 50/о-ного раствора едкого После перегонки получают бесцветное низковязкое масло, т. кип, 176 - 178 С/0,15 мм. Содержание эпоксида 5,18 (92 о ) экв/кг.П р и м е р 23. 17,5 г (0,0547 лголь) 1,3-ли(р-гидроксиэтил) -5-этил - 5. фенилбарбитуро вой кислоты, 202 г эпихлоргидрина и 0,45 г тетраэтиламмонийхлорида перемешивают 4 час при 114 - 117 С, охлаждают до 60 С и, интенсивно перемешивая,и отгоняя, воду, прибавляют 11,4 г 50%-,ного, раствора едкого патра, продолжают реакцию, как в примере 16, и получают 14,7 г (65,5 О/О) светло-желтой вязкой смолы, содержащей 2,65 экв/кг эпоксида.П р им ер 24. 19,7 г (0,05 моль) 1,3-ди- (Ф-гидроксиэтоксиэтоксиэтил) - 5,5 - диметилгидантоина, 230 г эпихлоргидрина и 0,4 г тетраэтиламмонийхлорида перемешивают 5 час, охлаждают до 55 С и прибавляют по каплям в течение 1,5 час 10,4 г (0,13 моль) 500/о-ного раствора едкого натра, постоянно удаляя воду в виде азеотропа, как в примере 16, и интенсивно,перемешивая. Проводят опыт, как в примере 16, но не промывают водо 4. Получают 24,8 г (98%) янтарно-желтой низковязкой смолы, содержащей 3,18 (80,2/о) экв/кг эпок- сида. Смола полностью растворяется в воде, этаноле и хлороформе. Данные ИК-спектроскопии подтверждают образование диглицлдилового эфира 1,3-ди- (Ф-гидроксиэтоксиэток. сиэтил) -5,5 диметилгидантоина.П р и м е р 25. 660 г (1,852 моль) 1,3-ди- (Р-гидрокси-и-пропил) - 5,5-диметилгидантоина, 3268 г (35,3 моль) эпихлоргидрина и 14,68 г тетраэтиламмонийхлорида перемешивают 1,5 час при 90 С, охлаждают до 60 С и интенсивном перемешивании в течение 2 час 25 зо 35 4 О 45 при 3,1 - 3,2 лгк, (Х-Н амида), что соответствует соединению патра, интенсивно перемешивая и удаляя воду в виде азеотропа, как в примере 16, Пос ле соответствующей примеру 16 ооработки получают 53,5 г (100%) слаоо желтого масла, содержащего 4,46 (76 О/, ) экв/кг эпоксида. Продукт содержит главным образом соеди- нение медленно прибавляют 612 г 500/о-ного раствора едкого натра, постоянно удаляя воду в вакууме (60 - 90 мм) в виде азеотропа, Отгоняют воду еще в течение 20 мии после подачи всей щелочи, отфильтровывают хлорид натрия и промывают 100 мл эпихлоргидрина. Объединенные растворы эпихлоргидрина взбалтывают с 300 мл воды, отгоняют водную фазу, органическую фазу сначала упаривают при 60 С/20 мм, затем сушат при 60 С/0,88 мм до постоянного веса и получают жидкую смолу, выход 940 , содержание эпоксида 5,61 (100 О/,) экв/кг, вязкость 630 спз при 20 С, общее содержание хлора 0,9/о. В пилотной установке 9,76 кг (40 мо.гь) 1,3-ди- (Р-гидрокси-и-пропил) -5,5-диметилгидантоина, 48,34 кг (522,6 моль) эпихлоргидрина и 143,7 г (1,47 О/, в пересчете на диол) тетраметиламмонийхлорида нагревают до 90 С и перемешивают 1,5 час при этой температуре. Затем прибавляют по каплям в течение 2 час при 60 С/60 - 70 мм и постоянной отгонке воды 9,05 кг (113,14 люль) 50/о-ного раствора едкого натра, охлаждают до 30 С и для удаления хлорида натрия прибавляют 10 л воды. Отделяют воду, органическую фазу промывают два раза 4 л 5 О/О-ного раствора динатрийфосфата, в очищенном котле отгоняют от нее эпихлоргидрин при ббС/200 мм, для удаления следов легколетучих компонентов нагревают 20 мии до 107 С в вакууме (10 лглг). Затем фильтруют смолу через нутч-фильтр под давлением и получают 13,75 кг (96,5%) технического диглицидилового эфира 1,3-ди(р-гидрокси-и-пропил - 5,5-диметилгидантоина,Содержание эпоксида 5,80 зкв/кг, общее содержание хлора 0,65%.П р и м е р 26, 600 г (2,222 моль) 1,3-ди- (Р-гидроксиэтил) - 5,5-диметил-б-изопропил,6- дигидроурацила и 2452 г (26,5 моль) эпихлоргидрина перемешивают 2 час с 10,97 г тетраэтиламмонийхлорида при 90 С, прозрачной светло-желтый раствор, охлаждают до 60 С, при интенсивном перемешивании в течение 2 час прикапывают 461 г (5,77 моль) 50%-ного раствора едкого натра, удаляя воду в виде азеотропа при 60 - 90 мм.По окончании реакции охлаждают, отфильтровывают хлорид натрия, промывают его незначительным количеством эпихлоргидрина и объединенные растворы эпихлоргидрина для удаления остатков хлорцда натрия и катализатора промывают 150 м г воды. Водную фазу П р и м е р 27. 657,2 г (2,2 моль) 1,3-дц- (Р-гидроксипропил) - 5,5-дитметил-изопропил,6-дигидроурацила, 2420 г эпихлоргидрина и 10,83 г тетраэтиламтмонийхлорида перемешивают 2 час при 90 С, дегидрогалоидируют и обрабатывают 453,5 г 50%-ного раствора едкого натра при 60 С, как в примере 15.Г 1 олучают 853,7 г (94,5%) вязкой смолы. Содержание эпоксида 3,99 (82%) зкв/кг.Г 1 р и:1 ер 28, 182 г (0,085 моль) 1,3-ди- (Р-гндроксцэтилполиэтоксиэтил) - 5,5-диьет 11 лгидантоица, 312,5 г (3,37 моль) эпихлоргидрина и 0,423 г раствора тетраэтиламмонийхлорида перемешивают 2 час при 90 С, в течение 2 час прибавляют 16,9 г 50%-ного раствора едкого патра, постоянно удаляя воду в виде азеотропа при 80 - 82 мм. Лате отфильтровывают хлорцд натрия, ПРОЗРаЧЦЬй фИЛЬтРат УнаРИВаОт ПР: 60 С/20 мм и для удаления легколетучих компонентов суц,ат прц 60 С/0,1 мм до постоя:;- но:о веса, Получают 185 г (100%, если 22 единицы Окиси этялсн 1 Я у ятома азота) сзст. ло-желтой прозрачной смолы, содержащей 0,903 (100%) зкв/кг эпоксида.Вязкость 700 спз при 25 С; уд, гес 1,1387 г 1 л.Сродни мол. вес (осмометрия) 1100 - 1200.1-1 айдено, %; С 53,95; Н 8,95; О 35.,75;Х 1,59; С 1 0,3.ИК-спектрнк; слабое (карбонилгидантоцця) при 5,65 и 5,74 и сильное при 8,75=9,10 (С - О - С. удаляют, расгвор эпихлоргидрина упаривают при 60"С 20 мм и для удаления слсдог легко- летучих компонентов сушат прц 60 С 0,08 мм до постоянного веса.5 Получают 849 г (100%) прозрачной смолы цвета слабой охры, содержащей 5,03 (96,1%) зквткг эпоксида. Плотность 1,1569 г/мл при 20 С, вязкость по Гепплеру 1570 спз при 20 С. Общее содержание хлора 1,3%.1 О В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения прц 2,90 - 2,92 мк (ОН) ц присутствуют полосы поглощения при 900 мк (С - О - С) ц полосы, характерные для глцтццдцлового эфира.5 Я.1 Р-с;:,скт 1;, : 2,50 - 2,70; 2,70 - 2,95 глицтдцТанм образом. в основном получено ве.щество П р ц м е р 29. 776,1 г (3 моль) 1,3-дц(Р-гцдпокс:1 поопцл) - 5 - цзопроплгцдантоинасырца перемешивают 90,шн прц 90 С с 3885,0 г (42 1 о.ь) эпцхлоРп 1 дРцца ц 1485 г тетраэтцламмонцхло 1 зида, в течечце 1 - 2 чат прц ццтенсцв:1 ом перемешцва:цгц прибавляю г 2 д 6"-1,0 г (7,8 мо.1 ь) о 0%-ного раствора едкогопатра, постояно удаляя воду в виде азеотропа, как в примере 15. даляюг 409 .1. , 974%)рид на. рця, про.;1 ывяют его незначительны:1 ЗО кол 1 чествоэпцхлоргидрцца, взбалтываютфцльтрат с 200 мл воды, после удаления водного слоя мпарцваОт оргачцческ 1 ьй сзой црц 60 С в вакууме, создаваемом годоструйцым насосом, сушат прп 60 С 0,3 м до остояц 1 т го г.сапо"чают 10000 г (с 0 От/. 1 ч точ смоль цвета светлой охры, содержащей 4,17 (774- 1 зт:откг эпоксцда. Смола главным образом состоит:1 з 1,3-дц- (Р-глитд 1 дц,Оксцц 1 о.пцл) -5-цзопропцлгцда тонна.О Г р 1 т и е р 30. 149,9 г (0,55 ноль) 1,3-д 1(3-г 1 дроксц-,1-пропил) - 5,5- тцэтцлгцдацтоцца, 814 г 13.8 .Оль, эпцхлоргцдпт 1 ц и 2,49 г 3 мо. %) тетраэт 1 ламмо 1 йхлоп: да цере- ;1 Ет 1 тцняЮ 2 111" П "тц 910 т Птсцбт 1 З 1 ят-т И 1 каплям при 60 С и интенсивном псремешцвгт:.ццтт 4 Л г (1 Л 3 з 1 о.1 ь) 50",.-ного раствсря ЕДКОГО ; атра, ПОСтояцНОдапяя ВОд,. и В 1 дс азеотропа прц 70 - 90 мат.По окончании дегцдрог;тлоцдцро:яцця о 1- 50фильтр:вывают хлорцд:ятря, промывякгг НЕЗНЯЧ т . ЕЛЬИЫ. КОЛИ 1 ЕСТВО. ЭПИХ ЗорГИдрцт а, объедн:.е:1;ь 1 е ря створ ь зпцхлор: цдри на В Оя Лтт, Ватпт СО 150 1 Л т;Одц -1 Зя т дя Ст 1 ц;т25 поваренной соли и остатков катализатора,Органическую фазу сушат сначала при 60 С/20 мм, а затем при 60 С/0,1 мм до постоянного веса.Получают 198,9 г (94,2%) прозрачной слабо желтой смолы, содержащей 4,83 (92,7%) экв/кг эпоксида.,Вязкость 1375 спз при 25 С. Общее содержание хлора 0,9%,Пример 31. 258,3 г (1 моль) 1,3-ди- (Ф-гидрокси-н-пропил) -5-этил-метилгидантоина, 4,98 г хлорида лития,и 1480 г эпихлоргидрина перемешивают 1,5 час при 90 С, при 60 С/70 - 90 мм и интенсивном перемешивании в течение 2 час прикапывают 208,0 г (2,60 моль) 50%-ного раствора едкого патра, постоянно отгоняя воду. После фильтрования промывают хлорид натрия незначительным количеством эпихлоргидрина, объединенные растворы эпихлоргидрина промывают 200 лг воды для удаления остатков хлорида натрия и катализатора, отделяют водный слой, органический слой упаривают при 60 С/20 мм и сушат,при 60 С/0,2 мм до постоянного веса.П о л у ч а ю т 368 г (99,4%) прозрачной низковязкой слабо желтой смолы, содержащей 4,87 (90,4%) экв/кг эпоксида.П,р и м е р 32, 32,5 г (0,15 моль) 1,3-ди- (Р - гидроксиэтил) - 5,5 - диметилгидантоина, 167,О г (1,8 моль) эпихлоргидрина,и 0,746 г тетраэтиламмонийхлорида перемешивают 1,5 час,при 90 С, охлаждают до 60 С, в течение 2 час прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 31,20 г (0,38 моль) 50%-ного раствора едкого натра, постоянно удаляя воду. Хлорид натрия отфильтровывают, промывают его 30 мл воды, отделяют водный слой, концентрируют органический слой при 60 С/20 мм и удаляют легколетучие компоненты при 60 С/0,2 мм. Получают 48,0 г (97,1%) диглицидилового эфира 1,3-ди- (Р- гидроксиэтил) -5,5-диметилгидантоина, содержащего 6,08 (100%) экв/кг эпоксида. Общее содержание хлора меньше 0,7%.Пример 33. 366,3 г (1,5 моль) 1,3-ди(р-гидрокси-и-пропил) -5,5- диметилгидантона, 2240,0 г (21 моль) Ф-метилэпихлоргидрина и 7,45 г (3 мол, %) тетраэтиламмонийхлорида перемешивают 1,5 час при 90 С, в течение 2 час,при 60 С прикапывают 312,0 г 50%-ного раствора едкого патрапостоянно удаляя воду в виде азеотропа при 60 - 90 млю. Реакционную смесь фильтруют в горячем состоянии, хлорид натрия промывают 100 м,г Р-метилэпихлоргидрина, объединенные растворы Р-метилэпихлоргидрина взбалтывают с 200 мл воды, отделяют водный слой, органический слой упаривают при 60 С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, и удаляют следы легколетучих компонентов при 60 С/0,1 мм, Получают 462 г (79,8%) 1,3-ди (4-метил-глицидилокси-к-пропил) 5,5-диметилгидантоина. Общее содержание хлора 0,7%.Пр им ер 34. 367,8 г (1,0 моль) технического диглицидилового эфира, 1,3-ди- (Р-гидрокси-н-пропил) -5,5-диметилгидантоина, содержа 1 О 16 20 30 35 40 45 50 55 60 65 щего 5,43 экв/кг эпоксида, перемешивают при 120 С, прибавляют 0,2 мл 50%-ного раствора едкого патра и в течение 1 час добавляют 64,06 г 5,5-диметилгидантоина. Содержание эпоксида 2,82 экв/кг. Затем перемешивают 2 час при 135 С и выливают горячую жидкую смолу в холодный сосуд,Получают вязкотекучую разбавленную эпоксидную смолу, содержащую 2,35 экв/кг (теоретически 2,32) эпоксила.П р и м е р 35, 172,5 г (0,5 ноль) техниче. ского диглицидилового эфира 1,3.ди- (Р-гидрокси-н-пропил) -5,5-диметилгидантоина, содержащего 5,79 экв,кг эпоксида, перемешивают при 120 С, прибавляют 0,1 мл 50%-ного раствора едкого патра,и в течение 1 час постепенно добавляют 67,0 г (0,25 чоль) 1,1-метиленбис,5-диметилгидантоина. Содержание эпоксида 3,47 экв/кг, Перемешивают 10 час при 235 - 240 С и выливают светло-желтую смолу в холодный сосуд. Содержание эпоксида в вязко- текучей высоковязкой разбавленной эпоксидной смоле 2,08 (теоретически 2,08) экв/кг.П р и м е р 36. 345 г (1,0 моль) технического диглицидового эфира 1,3-ди- (р-гидроксии-пропил) -5,5 - диметилгидантоина, содержащего 5,79 экв/кг эпоксида, перемешивают при 130 С, прибавляют 0,2 мл 50%-ного раствора едкого натра и в течение 1 час постепенно добавляют 92,2 г (0,5 моль) 5,5-диметил-б. изопропил,6-дигидроурацила. Реакция слегка экзотермична. Содержание эпоксида 3,69 экв/кг. Перемешивают 14 час при 145 - 150 С, выливают светло-желтую, прозрачную разбавленную смолу в холодный сосуд. Содержание эпоксида 2,10 (теоретически 2,28) экв/кг.П ри м ер 37. 333,3 г смеси из 75 ч. 1,3-ди(р-глицидилокси-н-процил) -5,5 диметилгидантоина и 25 ч. технического 3-(3,4-эпоксициклогексил) -2,4-диоксаспиро (5,5) -8,9-эпоксиун декана (содержание эпоксида 6,10 экв/кг; вязкость 15500 спэ при 25 С), содержащей 6,0 экв/кг эпоксида, перемешивают при 130 С и в течение 2 час прибавляют малыми порциям,и 134,2 г 1,1-метиленбис-(5,5-диметилгидан тонна) и 19,2 г гексагидроангидрида фталевой кислоты. Реакция экзотермична. Перемешивают 1 час при 165 С, выливают смолу на жесть и получают светложелтую прозрачную разбавленную эпоксидную смолу, содержащую 1,71 экв/кг эпоксида, Т.,разм. 68 - 70 С.П р,и м е р 38. Нагревают до 135 С при перемешивании 690 г технического 1,3-ди- (Р-глицидилокси-н-пропил) -5,5 - диметилгидантоина, прибавляют 0,6 г тетраэтиламмонийхлорида и в течение 1 час прибавляют малыми порциями 228,3 г бисфенола Л, Реакция слегка экзотермична, Перемешивают 1 час при 140 С, охлаждают и получают высоковязкую смолу, содержащую 2,17 (теоретически 2,25) экв/кг эпоксида,П р и м е р 39. 186,2 г (1 лоль) 1,3-ди-(Ф-гидрокси-н-пропил) -5,5-диметилгидантоина, 5,0 г тетраэтиламмонийхлорида,и 925 г эпихлорпидрина перемешивают 1,5 час при 90 С, в те398 О 28 17 СН;С С:0Г , ОСБ-С 11-СБг-У Ю-СН,-СН. 0 СБ -СН - СИ,Г200 СН,О СН, - С С=О О1СН - СН - СН, - И И - СН., - СН., - О - СН, - СН - СНСО ров общей формулы О2 С=О0ГСЧ;С-Сн;О-СН-СН,)-Ы МСН;СБ-О)-СН;С-СН,О чение 2 час при 60 С прибавляют по каплям 208 г 50%-ного, раствора едкого натра, непрерывно удаляя, воду в виде азеотропа, как в примере 15, После прибавления щелочи отгоняют воду в течение15 мин, отфильтровы. вают хлорид натрия, промывают его 100 мл эпихлоргидрина, охлаждают объединенные растворы эпихлоргидрина до комнатной температуры, взбалтывают их с 150 мл воды, отделяют водную фазу, концентрируют органическую фазу в ротационном испарителе при 60 С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. При 65 С/О, 1 мм удаляют следы легколетучих компонентов.,При м ер 40. 344,4 г (2 моль) 1,3-ди ргидроксиэтил) -5,5-диметилгидантоина, 9,95 г тетраэтиламмонийхлорида и 370,0 г эпихлоргидрина перемешивают 1,5 час при 90 С, отщепляют хлористый водород, как в примере 15, с помощью 416 г 50%ного едкого натра. Дальнейшую обработку проводят, как в примере 15.Получают 568 г (100%) светло-желтой Предмет изобретения1. Способ получения диглицидиловых эфигде Х Хг, Уи У - водород или метил;2 - двухвалентный безазотный остаток, необходимый для образования пяти- или шестичленного незамещенного или замещенного гетероцикла; гп и и - 0 - 30, преимущественно 0 - 4, причем сумма гп и и должна быть не меньше 1, отличающийся тем, что моно- или двухатомный спирт общей формулы Получают 298,2 г светло-желтой низковязкой смолы, содержащей 6,38 (%,5%) экв/кг эпоксида. Общее содержание хлора 0,8%.Т. кип. 177 - 178 С/О, 1 мм.Б Общее содержание хлора в перегнанномпродукте меньше 0,3%. Продукт содержит 26,8% кислорода (теоретически 27,7%). Мол.вес. 292.По данным масс-спектра мол. вес. 298 (теоретически 298,3). В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения, характерные для ОН- и ХН-групп, и присутствует сильная полоса поглощения, характерная для С - О - С=ЯМР-спектр соответствует соединению 5 прозрачной низковязкой смолы, содержащей6,77 (96,2%) экв/кг эпоксида. Общее содержание хлора 1,5%. В ИК-спектре отсутствуют полосы погло. 20 щения, характерные для Х - Н и ОН группи присутствует полоса поглощения, характерная для С - .О - С-группы,Следовательно, получено вещество