316236

3 6236 ОПИСАН И ЕИЗОВРВТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикависимый от патент МПК С Заявлено 0 ( 1416146/23-4)969,2190369, ЯпонХ.1971, Бюллетень2 1/О риоритет итет по дела зобретеиий и открыти бликовано.512(088,8 У при Совете Мииистро СССРДата оп икования описания 27.Х 11.197 Авторы зобретения транцыи и КензоЯпония)анная фирмаемикал КоЯпония) Инос асанао Мацуеда явител Иноитомо Д-ХРИЗАНТЕМОВО ЛОТЫ ерш ен. нс-хри) -иис- явля- котоцидов, стрым лоты эфиторые х, яв 15 транс. или с удов- нс-изо 20 Другой известный основан на обработк шим количеством раз той, при этом (+) -тр ся (+) -транс-гидрок кислоту при нагреван последующей экстрак сикислоты петролейн ПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ (+. Данное изобретение относится к усовствованию способа выделения ()-тразантемовой кислоты из ее смеси с (+изомером.Как известно, хризантемовая кислотается важной составной частью эфиров,рые используются в качестве инсектиобладающих низкой токсичностью и бьдействием,Эфиры (+-) -транс-хризантемовой киболее эффективны, чем соответствующиры (-,-)-т 1 ис-хризантемовой кислоты.Поэтому разделение этих изомеров, кополучаются в промышленных масштабаляется акту альной задачей.Известные методы разделения иис- иизомеров, например, кристаллизациейоптически активными основаниями, нелетворяют требованиям к чистоте трамера. многостадийный способ е смеси изомеров больбавленной серной кислоанс-кислота превращает сидигидрохризантемовую ии с одновременной или цией промежуточной окым эфиром. Далее упариванием из экстракта в присутствии и-толуолсульфокислоты выделяется (+) -транс-хризантемовая кислота с невысоким выходом.С целью упрощения процесса и получения почти количественного выхода, в способе согласно изобретению выделение (-+) -транс-хризантемовой кислоты ведут при комнатной или повышенной температуре в присутствии небольшого количества кислотного агента в безводной среде, В результате обработки (-+)-иис-хризантемовая кислота переходит в нейтральный (+ )-дигидрохризантемолактон. Затем из реакционной смеси водным щелочным раствором экстрагируется (+) -транс-хрпзантемовая кислота.В качестве кислотного агента в настоящем процессе используется кислота по Льюису, например, трехфтористый бор, четыреххлористое олово, хлорное железо и хлористый цинк или неорганическая кислота, например серная и фосфорная, или сильная органическая кислота, например паратолуолсульфокислота и трехфтористая уксусная кислота, и тому подобные.Используемые количества кислых агентов, играющих роль катализатора, определяются продолжительностью процесса и их типом. Целесообразно брать катализатор в количествеот 1 до 10 вес, %,Тираж 473 Подписное Изд, М 1404 Заказ 334 И 2 Сапунова, 2 Типография, пр. Далее процесс целесообразно вести в безводной среде, в инертном органическом растворителе, таком как эфир, бензол, толуол и гексан.Температура процесса зависит от активности катализатора,и продолжительности реакции. Обычно процесс ведется при 10 - 150 С, предпочтительно 10 - 100 С.Пример 1. К смеси 10 г (+)-транс-хризантемовой кислоты и 5 г (+.)-иис-хризантемовой кислоты добавлено 0,4 мл эфирата трехфтористого бора, и полученную смесь пе. ремешивают в течение 40 мин при нагревании. Затем смесь охлаждают, растворяют в 50 ял бензола, экстрагируют 5/о -ным водным раствором гидроокиси натрия. Экстракт промывают небольшим количеством бензола, подкисляют соляной кислотой и трижды экстрагируют бензолом. Экстракт объединяют и сушат над безводным сернокислым магнием. Бензол отгоняют и получают светло-желтую жидкость (9,8 г), Полученная жидкость быстро кристаллизуется, причем ее инфракрасный спектр поглощения совершенно идентичен спектру-транс-хризантемовой кислоты, После однократной перекристаллизации из петролейного эфира полученный продукт имеет точку плавления 53 - 54 С,Нейтральная порция бензола сливается вместе с использованным для промывки, и высушивается над безводным сернокислым магнием. Затем бензол отгоняют и выделяют 4,9 г светло-желтой жидкости. Жидкость быстро кристаллизуется, ее т.,пл. 51 - 52 С, Полученный после однократной перекристаллизации в и-гексане продукт при смешении,с (+) -дигидрохризантемлактоном не проводит к изменению точки плавления.П р и м е р 2, 10 г () -транс-хризантемовой кислоты и 5 г (-1-.)-цис-хризантемовой кислоты смешивают с 50 мл бензола. Затем к смеси добавляют 0,5 нл четыреххлористого олова и перемешивают при комнатной температуре. Далее проводят обработку аналогично примеру 1 и выделяют из кислотной порции 9,9 г продукта (т. пл. 52,5 - 53,5 С). После однократной перекристаллизации в петролейном эфире и из,нейтральной порции выделянт 5,0 г продукта (т. пл, 50,5 - 52 С в н-гексане).П р и м е р 3. К смеси 10 г (+) -транс-хризантемовой кислоты и 3 г (-Ь) -иис-хризантемовой кислоты добавляют 50 мл бензола и каталитическое количество п-толуолсульфокислоты и кипятят ее с обратным холодильником в течение 6 час. После охлаждения смесь обрабатывают аналогично примеру 1 и выделяют 10 г кристаллической кислоты, которая после однократной перекристаллизации в петролейном эфире имеет т. пл, 52 - 50,5 С. 5 10 15 20 25 30 35 Из нейтральной порции выделяют еще 2,7 г (-+) -дигидрохризантемол актона, имеющего после однократной перекристаллизации в и-гексане т. пл. 50,5 - 52 С.Пример 4. К смеси 10 г (-+)-транс-хризантемовой кислоты и 5 г (+-) -иис-хризантемовой кислоты добавляют 50 мл бензола и 0,8 лл концентрированной серной кислоты, и смесь сразу же перемешивают при комнатной температуре, После аналогичной примеру 1 обработке из кислотной порции выделяют 9,8 г кристаллов, инфракрасный спектр поглощения которых подобен спектру (-+)-транс-хризантемовой кислоты, Точка плавления полученного продукта после однократной перекристаллизации в петролейном эфире 52,5 - 54 С, Из нейтральной порции выделяют еще 4,8 г кристаллического продукта, который после однократной перекристаллизации в н-гексане имеет т, пл. 50 - 51 С.П р и м е р 5, Смесь 5 г (+) -транс-хризантемовой кислоты и 3 г (.+)-иис-хризантемовой кислоты смешивают с 40 мл бензола и каталитическим количеством хлорного железа и кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. После охлаждения смесь подвергают аналогичной примеру 1 обработке. Из кислотной,порции выделяют 4,9 г кристаллического продукта, точка плавления которого после однократной перекристаллизации в петролейном эфире 52 - 54 С и не изменяется от смешивания с ()-транс-хризантемовой кислотой, Из нейтральной порции выделяют 2,9 г кристал. лического продукта с т. пл. 51 - 52 С (после однократной перекристаллизации в н-гексапе). 1. Способ выделения (-+) -транс-хризантемовой кислоты из ее смеси с (-+)-Чис-изомером путем обработки кислым агентом с последующей экстракпией и упариванием, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве кислого агента используют кислоту Льюиса, и процесс ведут в безводной среде с последующей экстракцией водным щелочным раствором и подкислением.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что и качестве кислоты Льюиса используют трехфтористый бор, четыреххлористое олово, хлорное железо, хлористый цинк или серную кислоту, паратолуолсульфокислоту, трифторуксусную кислоту.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработка смеси ведется в среде органического растворителя.