Способ получения кислых эфиров а-хлорциклоалкилфосфонистых кислот

Ы.:О П И С А Н .Й-Е 305ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ Союз Соаетск циалистическ РеспубликЗависимое от авт, свидетельства МЗаявлено 04.Ч 111,1969 ( 1364836/23-4 МПК С 071 9/4 исоединением заявкириоритет Комитет по ледам зооретений к открытийОпубликовано 04.Ч.1971. БюллетеньК 647.341.261 (088.8) при Совете Министре СССРата опубликования описания 10.1 Х.19 Лвторы. В. Бандерова,Бабкина, С. И. Суминовомо явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛЫХ ЭФИРОВ2 Предлагается новый способ получения кисых эфиров а-хлорциклоакилфосфонистыкистот общей формулы где К - низший алкил; тт= 1,2.Способ основан на известной реакции получения кислых эфиров алкил(арил) фосфонистых кислот взаимодействием соответствую щих дихлорфосфинов со спиртами. Однако кислые эфиры а-хлорциклоалкилфосфонисты кислот ранее получены не были, Поскольку синтезированные соединения содержат второй реакционный центр (а-атом хлора), то их полу чение не было очевидным из-за возможности атаки спиртом подвижного а-атома лора, Наличие второго реакционного центра делает по лученные вещества интересными не только как экстрагенты и комплексообразователи, но и 25 для фосфорорганического синтеза, поскольку сс-атом хлора может быть замещен на амино-, алкокси-, алкилтиогруппы. Сами кислоты могут вступать в реакции конденсации благодаря подвижному атому водорода в - Р (ОН) (Н) ОК группировке, что также расширяет ассортимент фосфорорганическипродуктов.Предлагаемый способ получения кислых эфиров сс-хлорциклоалкилфосфонистых кислот заключается в том, что спирт подвергают взаимодействию с а-лорциклоалкилдихлорфосфином при отсутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами.Процесс ведут при охлаждении желательно до - 30 С, Проведение алкоголиза сс-хлорциклоалкилдихлорфосфинов при - 30 С (при 0 - 5 С алкоголиз дилорфосфинов проводили ранее) позволяет значительно увеличить скорость реакции, уменьшить возможность протекания побочныреакций и значительно увеличить выод целевых продуктов, Исходные а-хлорциклоалкилдилорфосфины получают с высокими выходами радиационно-имическим присоединением трехлористого фосфора к соответствующим циклоалкенам при облучении смесей 7-лучами Соб.Г 1 р и м е р 1. В трегордую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, лоркальциевой трубкой и заполненную сухим угле- кислым газом, помещают 7,7 л,г абсолютного этилового спирта. При перемешивании и о- лаждении суим льдом прикапывают 13,7 г а-лорциклопентилдилорфосфина. Температуру реакционной смеси поддерживают при305164 Предмет изобретения Составитель Л. КарунинаТекред 3. Н, Тараненко Редактор О. Кузнецова Корректор О. Б. Тюрина Заказ 217777 Изд. Лв 929 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 мину 20 - минус 30 С, После окончания прикапывания охлаждение снимают, а перемешивание продолжают до тех пор, пока температура реакционной смеси пе станет комнатнои. Удаляют в вакууме хлористый водород, а остаток перегоняют в токе углекислого газа. Получают 10,4 г (80,8/о) этилового эфира а-хлорциклопентилфосфонистой кислоты, т. кип. 192 С/0,8 ии рт. ст.; поп 1,4810; 0 о 1,231,Найдено, %: Р 15,96; 15,70; С 1 18,15; 18,07.С 7 Н,40 РСВычислено, %: Р 15,77; С 18,07. Пример 2. По аналогичной методике из 29,5 г а-хлорциклогексилдихлорфосфина и 11 лл абсолютного метилового спирта получают с выходом 71% (18,7 г) метиловый эфир а-хлорциклогексилфосфонистой кислоты, т. кип, 104 С,1 ля рт. ст.; пд 1,4950; д 4 1,2410,Найдено, %: Р 15,75; 15,85; С 17,72; 17,78.СтН 1402 РСВычислено, %: Р 15,77; С 18,07. П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1, из 29,5 г (0,13 моль) а-хлорциклогексилдихлорфосфина и 5,6 ил (0,26 моль) абсолютного этилового спирта получают 20,2 г (72% ) этилового эфира а-хлорциклогексилфосфонистой кислоты, т. кип. 108 - 110 С/ м.нГ/7 ст . п 1,4881 с 4Найдено, /,: Р 15,06; 15,01; С 17,48; 17,15,СаНвОРС10 Вычислено, %. Р 14,72; С 16,86. 15 1. Способ получения кислых эфиров х-хлорциклоалкилфосфонистых кислот, отличаош,айся тем, что спирты подвергают взаимодействию с а-хлорциклоалкилдихлорфосфином прп охлаждении с последующим выделением цс левого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающпйса тем, чтоохлажение ведут до минус 30 С.