Способ получения фосфиновых кислот«сесоюзная

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 23.1.1970 (М 1399021/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 16.111.1971, Бюллетень11Дата опубликования описания 17 Л 1,1971 МПК С 071 9/30 Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРЗаявитель Процесс по предлагаемому способу проводят нагреванием смеси реагентов и катализатора до 150 - 250 С при атмосферном или повышенном давлении (в зависимости от темпе 5 ратуры кипения применяемого спирта). Контроль за течением реакции удобно осуществлять с помощью иодометрического титрования реакционной массы.Конечные продукты получаются по предла 10 гаемому способу, как правило, с хорошим выходом и выделяются обычными приемами, например кристаллизацией или в виде солей.П р и м е р 1. Получение дибензилфосфиновой кислоты,15 Смесь 0,01 г моль дифенилбензилфосфонита, 0,24 г моль бензилового спирта и0,001 г моль (10 мол, %) бензилхлорида кипятят до практически полного отсутствиятрехвалентного фосфора (йодометрическое20 титрование) и максимальной кислотности среды (3 - 4 час). Реакционную массу охлаждают и к ней добавляют смесь диэтилового ипетролейного эфиров (1; 1), Кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и полу 25 чают дибензилфосфиновую кислоту, выход61%, т. пл, 189 - 190 С (из спирта), Пробасмешения с образцом, полученным известнымспособом, депрессии температуры плавленияне дает, Кислотный эквивалент 245, выч,247,3.30 Литерагурные данные: т, пл. 191; 192; 180 С,Изобретение относится к способу получения фосфорорганическнх соединений с двумяС - Р - связями общей структурыК,,Р - ОН,КО где К - алкил, арил, аралкил; 1 - алкил или аралкил.Известный способ получения фосфиновых кислот основан на реакции гидролиза эфиров, амидов, галоидангидридов или ангидридов соответствующих фосфиновых кислот.Во всех этих способах в качестве исходных продуктов используют соединения, содержащие две фосфоруглеродные связи, простые и рациональные пути синтеза которых пока не разработаны,Цель изобретения состоит в разработке сравнительно простого и достаточно универсального способа получения фосфиновых кислот с одинаковыми или различными алкильными, арильными или аралкильными радикалами.Согласно изобретению, в качестве катализаторов применяют иодистые, бромистые или хлористые алкилы или галогениды металлов в количестве 0,005 - 0,1 моль на 1 моль фосфонита (0,5 - 10 моль %). 1 ОЗНЛЯ ПАтщтитттт.тгт, тт; БИБЛИО;екд СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФИНОВЫХ КИСЛТемпература реакции, РС Катализатор, мол. % Выход, % фосфоиит РВСН,С 1 (10)+К (7) 170 в 1 2 - 2,5 РЛсяр 0 ) РВСНВг (10) 170 в 1 70 Р ВСЕ,РО-)а 145 в 1 К 1 (10) 60 РВСН,Вг (10) 150 в 1 2,5 - 3 65 РЬСН,Вг (10) 150 в 1 2,5 - 3 60 К,Р - ОН, й ПО 20 Некоторые другие варианты получения дибензилфосфиновой кислоты, бензилфосфониП р и м е р 2. Получение бензилфенилфосфиновой кислоты.Смесь 0,01 г моль дифенилфенилфосфонита, 0,024 г моль бензилового спирта и 10 мол. % бензилбромида нагревают при 145 - 150 С в течение 7 - 8 час. Выход 49%; т. пл, 164 - 165 С (спирт в бензол). Кислотный эквивалент 236, выч. 232,5.Найдено, %; Р 13,48.С,зНзОзР.Вычислено, %: Р 13,35.П р и м е р 3. Получение дибутилфосфиновой кислоты.Смесь 0,04 г моль дифенилбутилфосфонита, 0,024 г моль абсолюного я,-бутилового спирта и 5 мол. % иодистого калия нагревают в запаянной стеклянной ампуле при температуре 240 - 250 С в течение 8 - 9 час, Фракционированием реакционной массы выделяют дибутилфосфиновую кислоту, выход 53,5%; т. кип.160 - 165 С (0,5 мм; п 1,4630; с 14 1,0157, МКр 48,29; выч. 48,20. Кислотный эквивалент 183; выч. 178,2.Найдено, %: Р 17,05.СзНОзР.Вычислено, %: Р 17,40. П р и м е р 4. Получение аммонийной соли метилбензилфосфиновой кислоты.Смесь 0,03 г моль дифенилметилфосфонита, 0,072 г моль абсолютного бензилового спирта и 10 мол. % бензилбромида нагревают при кипении в течение 12 - 15 час. тов с бензиловым спиртом при молярном соотношении 1; 2,4 соответственно Реакционную смесь выдерживают при140 - 145 С (1 - 2 мм), остаток растворяют в5 50 мл эфира и в раствор барботируют аммиак до щелочной среды. Фильтрованием в отсутствии влаги выделяют продукт, выход 57%; т. пл. 120 - 125 С.Найдено, %: Х 7,33; Р 16,10.10 С НЮР.Вычислено, %: 1 ч 7,48; Р 16,55. Предмет изобретения 15 1. Способ получения фосфиновых кислот общей формулы где гс, - алкил, арил или аралкил; К - алкил или аралкил; отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой 25 базы, диарилфосфонит подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными методами.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что 30 процесс ведут при нагревании до 150 в 2 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в качестве катализатора используют галоидные алкилы или галогениды металлов в количестве 0,005 - 0,1 моль на моль исходного 35 фосфонита.