Способ получения бензилфосфиновых кислот

Союз СоветскихСоциалистически Республик РЕТ ВТОРСКОМУ ЕТЕЛЬСТ ависимо от авт, свидетельства 3.1.1970 (ЛЬ 1399020/2 С 071 Я/30 аявл присоединением заявк ПриоритетОпубликовано 16.Ш.1971. Бюллетень11Дата опубликования описания 12.7,1971 Комитет по деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР УДК 547,241.07 Авторы зобретен Н. К, Близню Протасова, 3.Р. С. Клопкова А. Климова ва сесоюзный научно-исследовательский институт фитопато аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛфОСфИНОВЫХ КИСЛОТ выделяют обычными ристаллизацией или в Кр - О АгСН 2где К АгИзобретение относится к способу получения фосфорорганических соединений с двумя фосфоруглеродными связями, т, е. бензилфосфиновых кислот общей структуры- алкил, арил или аралкил; 10- замещенный или незаметценныйфенил.Известен способ получения бензилфосфино. вых кислот, основанный на реакции гидролиза эфиров или галоидангидридов соответствую щих фосфиновых кислот.В качестве исходных продуктов используют соединения, содержащие две фосфоруглеродные связи, простые и рациональные пути синтеза которых пока не разработаны, 20Цель предлагаемого изобретения состоит в разработке способа получения бензилфосфиновых кислот, который позволит экономиче ски обоснованно проводить изучение этих соединений в различных областях техники и на родного хозяйства.Для этого предложено использовать неизвестную ранее реакцию диарилфосфонитов с бензилхлоридами и спиртами.Процесс проводят нагреванием смеси реа Н Й Е 29859 гентов до 150 - 250 С при атмосферном или повышенном давлении.Конечные продуктыприемами, например квиде солей.П р и м е р 1. Получение дибензилфосфино.вой кислоты.А. Смесь 0,02 г моль дифенилбензилфосфонита, 0,024 г моль бензилхлорида и 0,12 г моль абсолютного н-бутилового спирта нагревают в запаянной стеклянной ампуле при 160 в 1 С в течение 6 - 7 час, Фильтрованием выделяют 2 г (40,57 о)дибензилфосфиновой кислоты с т, пл, 185 в 1 С, Фильтрат упаривают в вакууме при температуре бани 150 - 160 С и кристаллизацией остатка выделяют дополнительно 1 г (20,2) дибензилфосфиновой кислоты. Общий выход 60,7%; т, пл. 189 - 190 С (этанол). Проба смешения с известным образцом депрессии температуры плавления не дает. Кислотный эквивалент 244, выч. 247,3. Литературные данные: т. пл.191, 192, 180 С.Б. Смесь 0,02 г моль дифенилбензилфосфонита, 0,024 г моль бензилхлорида и 0,12 г моль абсолютного октилового спирта нагревают при кипении реакционной массы в течение 8 - 10 час и фильтрованием выделяют дибензилфосфиновую кислоту с выходом 42%.В. Смесь 0,02 г моль дифенилбензилфосфо298590 Предмет изобретения Составитель И. ГоловниковаРедактор Л. Г. Герасимова Тсхред Е. Борисова Корректор О. М, Ковалева Заказ 1243/10 Изд. ЛЪ 553 Тираж 473 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, и р. Сапунова, 2 нита, 0,02 г моль бензилхлорида и 0,048 г моль абсолютного бензилового спирта кипятят в течение 5 - 6 час и фильтрованием выделяют дибензилфосфиновую кислоту с выходом 52%.П р и м е р 2, Получение бензил-хлорбензилфосфиновой кислоты.К. Смесь 0,02 г моль ди-(4-хлорфенил)-бензилфосфонита, 0,024 г моль 4-хлорбензилхлорида и 0,12 г моль абсолютного бутилового спирта нагревают в запаянной ампуле при 220 - 225 С в течение 7 - 8 час. Фильтрованием выделяют продукт с выходом 48,2%; т. Ил.164 - 165 С (из этанола). Кислотный эквивалент 277,3; выч. 280,7.Найдено, %: С 1 13,06; Р 11,90.С 4 Н иС 1 ОР.Вычислено, %: С 1 12,63; Р 11,04.Б. Смесь 0,02 г моль ди-(2,4,5-трихлорфенил)-бензилфосфонита, 0,024 г моль 4-хлорбензилхлорида и 0,08 г моль абсолютного октилового спирта кипятят в течение 6 - 7 час. Реакционную массу выдерживают в вакууме водоструйного, а затем масляного насоса при температуре бани до 170 - 175 С, Остаток кристаллизуют из этанола и выделяют продукт с выходом 59%; т. пл. 164 - 165 С.П р и м е р 3. Получение бензилфенилфосфиновой кислоты.Смесь 0,015 г моль дифенилфенилфосфонита 0,018 г моль бензилхлорида и 0,03 г моль абсолютного бутилового спирта нагревают в запаянной ампуле при 220 - 240 С в течение 7 час. Вакуумированием смеси и последующей кристаллизацией остатка выделяют кислоту, выход 36,2%; т. пл. 164 - 165 С. Кислотный эквивалент 236; выч. 232,2.Найдено, %: Р 13,10.С 1 зНз 02 Р. Вычислено, о/в: Р 13,35.П р и м е р 4. Получение аммонийной солиметилбензилфосфиновой кислоты,Смесь 0,015 г моль дифенилметилфосфони 5 та, 0,017 г моль бензилхлорида 0,04 г мольабсолютного бутилового спирта нагревают взапаянной ампуле при 220 - 240 С в течение7 час. Реакционную массу выдерживают в вакууме водоструйного, а затем масляного на.10 соса при температуре бани до 140 в 145.Остаток растворяют в 20 мл эфира и черезсмесь барботируют сухой аммиак до щелочной среды. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 45%,15 т, пл. 120 - 125 С,Найдено, %: И 7,40; Р 15,70.СзН 4 КО 2 РВычислено, %; М 7,48; Р 16,55,1. Способ получения бензилфосфиновых кислот общей формулыКР - ОН,АгСНгО 30 где К - алкил, арил или аралкил;Аг - незамещенный или замещенный фенил,отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, диарилфосфонит подвергают взаимодействию с бензилхлоридом и спиртом, с по следующим выделением целевого продуктаизвестными методами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при нагревании до 150 в 2 С.