Способ получения карбокси-2-тиоланов

264258 О П И С А Н И ЕизоьеятенияК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикависимый от патен аявлено 08,Ч.19 1239193/23 Кл. 12 цф 26МПК С 07 т 1 Конвенционный приоритет 08 Х.196710 (Франция) Комитет по делам зобретеиий и открыти при Совете Мииистров СССРтранецЛежандранция)ная фирмаде Петроланция) Заявитель ь дАкитэносье ОС ЛУЧЕНИ БОКСИ-ТИОЛАНО соб я к новому оланов, кото аторов ваннв качестве ления тетр рые при- электроисходного аметилетт-2-ти оново ения .карбок тиофенка ия. роцесса пр лом гидроедлагают 10лизе трипубликовано 10,11,1970, Бю Изобретение относитс получения карбокси-ти меняют в качестве актив осаждения металлов или материала для изготов сульфонов.Известен способ получ ланов восстановлением кислоты амальгамой натС целью упрощения способ, состоящий в ки галоидметил-тиолана,Процесс можно проводить при умеренном нагреве галоидированного производного тио лана с водным раствором неорганической или органической кислоты. Так, можно применять, например, более или менее концентрированные водные растворы таких кислот, как серная, хлорная, фосфорная, муравьиная, хлоруксус ная, пропионовая и т, д. Однако в этих условиях выходы относительно низкие; так, с серной кислотой они не превышают 5 - 10%.Выход тиолан-карбоновой кислоты заметно улучшает применение смесей органической 2 кислоты с щелочной солью этой кислоты, Особенно хорошие результаты получаются, когда обрабатывают тригалоидметил-тиолан смесью уксусной кислоты и ацетата натрия. В этих условиях выход тиолан-карбоновой 3 2кислоты по отношению к тригалоидметил- тиолану может достигать 50%.Содержание воды в среде гидролиза не должно быть чрезмерным, Оно обычно составляет 10 - 70 вес. % этой среды, лучше 20 - 50 вес. %. Разумеется, что,по меньшей мере 2 моль НО приходятся на 1 моль применяемого тригалоидметилтиолана; обычно пропорция воды составляет 2 - 6, лучше 3 - 5 моль Н О на 1 моль тригалоидметилтиолана.Предпочтительные количества кислоты 1 - 3 экв., а количества соли щелочного металла 0,6 - 2 экв. на 1 моль гидролизуемого тригалоидметилтиолана, Что касается отношения между количеством соли щелочного металла и количеством кислоты, то его можно варьировать в широких пределах, но предпочтительно иметь 0,3 - 1 экв. соли на 1 экв. кислоты.Из кислот можно применять уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, валериано. ,вую, изовалериановую, монохлоруксусную, дихлоруксусную, монохлорпропионовую, трихлормасляную, молочную, щавелевую, янтарную, сульфоуксусную, муравьиную и т. п. Однако так как из всех органических кислот уксусная кислота самая доступная и менее дорогая, ее особенно рекомендуют для промышленной продукции.Соли щелочных металлов, в частности натрия или калия, добавка которых к кислоте спо264258 Составитель И. КривошеинаРедактор Л, М. Новожилова Техред Т. П, Курилко Корректорьп В. Петрова и А. Николаева Заказ 1377/11 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 собствует значительному повышению выхода тиоланкарбоновой кислоты, могут быть солями относительно слабых кислот. Так, можно ,применять бораты, фосфаты, сульфиты, формиаты, ацетаты, пропионаты, бутираты, лактаты, оксалаты, тартаты и т. д. Наилучшие результаты дают ацетаты.Хотя тиоланкар боновая-кислота составляет главный продукт изобретения, различные ее гомологи можно получать этим же способом. Достаточно, чтобы в тригалоидметил-тиолане один или несколько атомов водорода 3 - 5 положений замещались радикалами, особенно алкилами. Так, можно подвертать гидролизу трихлорметил-метил-тиолан для приготовления карбокси-метил-тиолановой кислоты; гидролиз трихлорметил-дипропил,4- тиолан дает карбокси-дипропил,4-тиолановую кислоту и т. д.Гидролиз проводят,при 30 в 1 С. П р и м е р 1, Исходное вещество - необработанный трихлорметил-тиолан, полученный действием 42,б г тиоацетил-дихлор,5-пентенас 15 г хлора при 20 С в течение 2,5 час. После удаления образозанного хлористого ацетила добавляют к оставшемуся продукту 30 г кристаллизированного ацетата натрия с 3 моль НвО и 20 г уксусной кислоты; смесь затем постепенно (в течение 3 час) нагревают до 40 - 80 С. Реакционную среду восстанавливают водойи затем извлекают эфиром. Эфирную фазу промывают нормальным распвором едкого натра. Щелочную фазу, полученную таким об разом, окисляют 10 о -ной НС 1 и подвергаютновой экстракции эфиром. Эфирный раствор сушат на безводном сульфате натрия, после чего эфир отгоняют перегонкой. Собирают 8 г тиолан-карбоновой кислоты, плавящейся при 10 49 - 50 С, Выход этой кислоты 30 опо отношению к исходному тиоацетилу и около 50 опо отношению к трихлорметил-тиолану.П р и м е р 2. 22 г трихлорметил-метилтиолана (0,1 моль),перемешивают с 21 г аце тата натрия и 15 г ускусной кислоты, Смесьпостепенно (в течение 3,5 час) нагревают до 85 С, после чего реакционную среду обрабатывают, как в примере 1, Получают 7,8 г (0,053 моль) метил-карбокси-тиолановой 20 кислоты с выходом 53 по отношению к исходному веществу. Предмет из о бр етен ия1, Способ получения карбокси-тиоланов, 25 отличающийся тем, что, с целью упрощенияпроцесса, тригалоидметил-тиолан подвергают гидролизу водным раствором .кислоты при 30 - 100 С.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что ис пользуют органическую кислоту в смеси с щелочной солью этой кислоты.