Способ получения тиоланов

ОП И САН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сема Советвкик Социалиотичеокик Реопчбииквисимый от патентаЗаявлено 30.1 Ч,1968 ( 1237692/23-4) Приоритет ОЗ,Ч.1967105058 (Франция) Опубликовано 10.11,1970. Бюллетень8 Дата опубликования описания 6.ЧП,1970 12 ц, 26 С 076 Комитет по аолем ивобретеиий и открытий при Совете Миииотрое сссаДК 547.732,07(088,8) авторизобретения Иностранец Пьер Лежандре(Франция) Иностранная фирм Сосьете Насиональ де Петро;: ".С.:й 0 ТЕК А аявител Акитэн ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛАНО Изобретение относится к способу получечия новых производных тиоланов, имеющих во втором положении электроотрицательный заместитель.Предлагаемый способ состоит в том, что на производное тио-дигалоид,5-,пентена-формулы СХг = СН (СНя) зЯ - У, где Х - галоид, т - водород или ацил, действуют галоидом. При реакции галоида с тиоацетилдиталоидпропенами можно было ожидать, получения пентена три- или тетрагалоидированного, а не гетероциклического соединения. Таким образом, получение предложенных соединений является неожиданным,Способ осуществляют при умеренной температуре. Хорошие результаты получаются при температурах, близких к комнатной, Ввиду неустойчивости тригалоидметил-тиоланов рекомендуется работать при относительно низких температурах. Напротив, при получении дигалоидметилен-тиоланов можно проводитьоперацию в более горячей среде; впрочем для получения этих веществ из предшествующих следует повышать температуру, что может осуществляться просто перегонкой дихлорпроизводного из реакционной среды,Предлагаемый опособ относится также к получению гомологов вышеуказанных тиоланов, в частности тех, у которых один или несколько из атомов Н в 3, 4 или/и 5 положении замещаючся радикалами, такими как метилы, этилы, бутилы, изобутилы, пропилы, изопропилы, пентилы, гексилы, децилы, додецилы и т. д.Пропорция свободного галоида практически 5 стехиометическая, причем лучше иметь слабыйизбыток галоида.П р и м е р 1. Для приготовления трихлорметил-тиолана пропускают 15 г хлора, т. е.0,422 атомов в 42,6 г, т. е. 0,2,коль тиоацетил -1-дихлор,5-пентена.Операция продолжается 21/, час при комнатной температуре (20 - 23 С). После перегонки в вакууме при той же температуре полученного хлористого ацетила в аппарате остает ся трихлорметил-тиолан. П р и м е р 2. Для приготовления дихлорметилен-тиолана проводят процесс, как в примере 1, но повышают температуру во время 20 перегонки хлористого ацетила, затем перегоняют при температуре около 85 - 90 С дихлорметилен-тиолан. Получают 20 г этого вещества. Выход 60% по отношению к примененному тиоацетилу.25 Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, используя в качестве исходного 32,2 г 0,2 ноль тиол-дихлор,5-пентен. Чтобы препятствовать распаду трихлорметил-тиолана, процесс проводят при температуре ниже зо 20 С.264259 Составитель И, КривошеинаРедактор Л. М. Новожилова Техрсд Т. П. Курилко Корректоры: В, Петроваи А. Николаева Заказ 1377/12 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р й м е р 4. После начала операции, как в примере 3, образовавшийся хлористый ацетил удаляется перегонкой при 50 - 55 С, после чего перегоняют образовавшийся дихлорметилен-тиолан. Выход этого продукта 60%, как в примере 2, Полученный дихлорметилен- тиолан имеет т. кип. при 87 С и 2 мм рт, ст,Прим ер 5. Трибромметил-тиолан приготовляют по способу примера 1 при взаимодействии 34 г брома с 60,4 г тиоацетилтдибрсм,5-пентена,П р и м е р 6. Часть трибромметил-тиолана, полученного в,примере 5, подвергается перегонке при пониженном давлении около 95 С. Дистиллят представляет собой дибромметилен-тиолан. Диталоидметилен-тиоланы могут легко преобразовываться в соответствующие сульфоны путем неполного окисления. Это осуществимо в жидкой среде под действием окислителя, в частности перекиси водорода. Получаются сульфоны с хорошим выходом, если процесс проводят в среде алифатической органической кислоты, например уксусной, пропионовой, масляной и пр,Эти сульфоны могут применяться в качестве растворителя, в частности, ароматических углеводородов, гудронов, талового масла, жирных кислот, и т. д.; они:применяются в качестве растворителей в полимеризации или же в качестве пластификаторов, а также в качестве рабочей жидкости или агентов окончательной обработки текстильных изделий.,Присутствие галоида в их молекуле расширяет область применения этих веществ и позволяет употреблять их,в том случае, если обычно употребляе мые сульфоны, например тетраметилен сульфон (сульфолан), не дают хороших результатов.П р и м е р 7, 20 г дихлорметилен-тиоланрастворяют в 40 мл уксусной кислоты; к полу ченному раствору добавляюг по каплям приперемешивании 60 ял 110 ооъемной перекиси водорода. Температура спонтанно повышается от комнатной, приблизительно до 80 С.После введения перекиси водорода полно стью реакционная смесь оставляется в покоев течение 2 час, Затем добавляют воду для осаждения сульфона. После перекристаллизации в опирте получается дихлорметилентетраметиленсульфон с выходом в 80%. Он рас плавляется при 91 С. Предмет изобретенияСпособ получения тиоланов, замещенных вовтором положении галоидированным атомом 25 углерода, отличающийся тем, что производноетио.дигалоид,5.пентенаобщей формулы СХз=СН(СН,)Ь - у, где Х означает атом галоида, У - водород или ацил, подвергают взаимодействию с галоидом, с последующим 30 выделением целевого продукта известнымиприемами,