Способ получения фосфиноксида

Союз Советских Социалистических Республик3 ависи авт. свидетельст Кл. 12 о, 26/01 Заявлено 13 Л. 6 ( 109207аявкирисоединснием ПКС риоритет Комитет по деламобретений и открытри Совете МинистреСССР ДК 547,21118-31,0тень1О.Х 1.1967 ликовано 141 Х,1967, Б Дата опубликования описани О. Шапиро, ейн вторь Ц етро етков, И, И. Шатенш ий физико ут элемен АН СССР изооретеии РаявитслнНИЯ ФОСФИНОКСИ СПОСОБ ПО 2метанолом, Объединенный фильтрат упаривают, к остатку добавляют 200 мл хлороформа, 2 - 3 мл воды для коагуляции осадка и примерно 20 г кальцинированной соды. После образования прозрачного раствора последний высушивают безводным сульфатом натрия, удаляют растворитель и остаток перегоняют.Выход метилди (метоксиметил) фосфиноксида 28,4 г (72%), т. кил. 102 - 103 С/3,5 мм,С 51 13 ОЗР 2Найдено, % С 39,5; 39,6; Н 8,8; 8,7; Р 20,4;20,5,Вычислено, %: С 39,5; Н 8,6; Р 20,4.Примеры анионного типа реакции органических веществпроведенных в медифосе.П р и м ер 2. Металлирование флуорена и трифенилметана. При отсутствии воздуха и атмосферной влаги готовят 2,5 н. раствор трет-бутилата калия в медифосе. При комнатной температуре и перемешивании добавляют к нему флуорен в количестве 0,5 моль на 1 моль алкоголята. Сейчас же образуется темно-красный раствор флуоренилкалия.Аналогично идет реакция металлировання трифенилметана. Флуорен металлируется также едким кали в среде медифоса в условиях гетерогенной системы.П р и м е р 3. Металлирование флуорена.К раствору флуоренилкалия, приготовленному, как описано выше, при комнатной тем. 10 М, И. Кабачник, Е, Н. ви А.сследовательс рпова и Инсти Известный способ получения высших метилди (алкоксиметил) фосфиноксида состоит во взаимодействии трихлорметилфосфина с алкоголятом натрия, а именно этилатом натрия, в среде одноименного спирта при нагревании. Однако высшие алкильные группы, имеющиеся в молекулах фосфиноксидов, снижают их эффективность при использовании их в качестве сольватирующих растворителей.С целью получения фосфиноксида с повышенной сольватирующей способностью по отношению к катионам металлов, предлагается метилди (метоксиметил) фосфиноксид получать взаимодействием трихлорметилфосфина с метилатом натрия в среде метилового спирта при кипячении. Выход конечного продукта 72%Пр им е р 1. Получение медифоса.46,8 г (0,26 моль) трихлорметилфосфина добавляют по каплям при кипячении в атмосфере азота к раствору метилата натрия, полученному из 23 г (1 г атом) натрия и 300 мл безводного метанола. Смесь кипятят 2 час, затем осадок отфильтровывают и промывают метанолом. Объединенный фильтрат упаривают до объема 150 мл и нагревают 20 час при 130 С в автоклаве, После этого к нему прибавляют 5 - 7 мл концентрированной серной кислоты до кислой реакции на конго. Осадок снова отфильтровывают и промываютЗаказ 3594/16 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 пературе и перемешивании прибавляют йодистый метил в значительном избытке против стехиометрии, Реакционную смесь выливают в воду, продукт реакции экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат и после отгонки эфира получают сырой продукт в количестве, близком к весу исходного флуорена, с т. пл. 83 - 90 С. После двукратной перекристаллизации из этанола получают 9,9-диметилфлуорен с т. пл. 95 - 97 С. В маточнике содержится некоторое количество 9-метилфлуэрена с примесью 9,9-диметилфлуорена.П р и м е р 4. Полимеризация метилметакрилата, инициированная алкоголятом-трет-оутилатом калия.К 0,01 н. раствору трет-бутилата калия в медифосе прибавляют при комнатной темлературе в отсутствии воздуха и атмосферной влаги метилметакрилат в количестве около 200 моль на 1 моль катализатора. Мгновенно начинается полимеризация с выделением большого количества тепла. Вязкость раство ра повышается. При добавлении к реакционной смеси метанола выделяется лолиметилметакрилат,Предмет изобретения10 Способ получения фосфиноксида взаимодействием трихлорметилфосфина с алкоголятом натрия в среде одноименного спирта при кипении, отличаощийся тем, что, с целью,получения фосфиноксида с повышенной сольва тирующей способностью по отношению к катионам металлов, в качестве алкоголята натрия применяют метилат натрия, а в качестве спирта - метиловый спирт,