Способ получения смеси изомеров синтетических пиретроидов

Есть еще 5 страниц.

Смотреть все страницы или скачать ZIP архив.

Текст

(9 ТЕНТН ГОСУДАРСТВЕННОВЕДОМСТВО СС(71) Хиноин Дьедьсер Еш Ведьесети Термекек Дьяра РТ (НО)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИРЕТРОИДОВ(57) Использование: в сельском хозяйстве,так как проявляет инсектицидную активность. Сущность: способ получения новой Изобретение относится к способу полия изомеров синтетических пиретроиобщей формулы- хлор или бром,жащих по меньшей мере 95% веиомерных пар )В цис Я,)Я цис В и )ВЯ, Я транс В в весовом соотношени И 5 А 01 М 37/34, С 07 С 255/37, С 07 В 63/04 меси изомеров синтетических пиретроидов общей формулы Х 2 С = СН - СООСН(СМ) - СьН 4 ОСбН 5, где Х - хлор, бром. содержащих по меньшей мере 95 мас,% энантиомерных пар )В цисЯ, )Я цис В(а, )В транс Я и )Ятранс В (Ь) в массовом соотношении от 55:45 до 25:75, Выход 70-80%, Т.пл. продукта, С, при массовом соотношении изомеров 1 а:1 Ь - 55:45, 50;50, 40:60, 30:70, 25:75 равна соответственно 61,5 - 64. 60,5-62, 63,5-65, 65- 68, 67. - 71,5, В расплав или в насыщенный раствор смеси энантиомерных пар )В цис Я, )Я цис В (1 а) и )В транс Я, )Я транс В (1 Ь) и )В цис В, )Я цис Я(1 с), )В транс В, )Я-транс Я (1 а) в низшем спирте или его смеси с низшим галоидуглеводородс и/или низшем алкиловом эфире, таком как петролейный эфир или гексан, добавляют затравочный кристалл и ведут кристаллизацию при температуре от (+)30 до ( - )10 С с последующим отделением при указанной температуре кристаллов энантиомерной пары, содержащей 1 а и 1 Ь.1 э.п, ф-лы, 19 табл. 25;75, которые могут быть исв сельском хозяйстве в качестве от 55:45 допользованыинсектицидов.В настоящем описании пространственная конфигурация заместителей, связанный с хиральным атомом углерода, обозначенная "а", характеризуется "Я" и "В" соответственно, Обозначения "цис" и "транс" соответственно указывает положение заместителей, связанных с атомом углерода "3" циклопропанового кольца, относящегося к пространственной конфигурации заместителей атома углерода "1". Абсолютная пространственная конфигурация заместителя,1779219 20 19 ица за, мг/ Продолжиельность выдержки ки отрав 0 48 0 0 0 1 180 ЗО 0 10 0 0 18 30 60 120 180 30 70 84 21100100 0 2 5 4:6 15 30 55 35 100 100 85 100 100 Стереоизомерная и энантиомерная ипара25 1779219 26 Таблица 17 ВеличиныОщ и фактор синергизма, вычисленный для смесей из табл. 5 Таблица 18 Величины нок-дауновой активности /КДьо/ и фактор синергизма, вычисленный через 60 мин после обработки для смесей из табл. 6Фактор синергизма Активный ингредиент изме енный ожи аемый/мг/ иск/ 3,0 0,70 Таблица 19В:П:;9=20:20:30:30 =а: в=40;60 Редактор Заказ 4202 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 аЬа+Ь 1,56 0,51 0,23 ВеличиныОьо и фактор синергизмэ для композиции из табл. 2 Составитель М. Меркулова Техред М.Моргентал Корректор 3. Салко Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 1011779219 5 10 15 Х О " ) вес включая все изомерсвязанного с атомом углерода "1" обозначена символом "1 й" и "1 Я" соответственно,Различные энантиомеры и энантиомерные пары обозначены при помощи следующих сокращений:1 а - смесьВ цис Я иЯ цис В1 Ь - смесьВ транс Я иЯ транс В1 с - смесь В цис В и Я цис Я1 б - смесь 1 В транс В и 1 Я транс Я11 - й цис Я19 - 1 В транс Я1 Ь - 1 Я цис В11 - Я транс ВИз соединений общей формулы 1 1 СОО-СИСВ ы следующие. перметрин" формулы 11 рмулы 11, включая толь- иЯ цис В,формулы 111 30 включая только изомер В цис Я.Выбор возможных изомеров по инсектицидному действию основан на экспериментально установленном факте, что в особенности согласно опытам, проведенным на домашней мухе (Моэса согпевтсэ) - некоторые изомеры проявляют себя как высоко токсичные вещества по отношению к некоторым насекомым.Известно, что пиретроид формулы(известный под родовым названием "циперметрин") относится к ценному семейству синтетических пиретроидов и использован в качестве инсектицида.Циперметрин получают взаимодействием м-феноксибензальдегидциангидрида с хлорангидридом циклопропанкарбоновой кислоты в присутствии основания и как указано выше, состоит из восьми стереоизомеров четыре энонтиомерные пары), Если применяют смесь в весовом отношении 60:40 хлорангидридов транс- и цис-циклопропанкарбоновой кислоты. то целевой продукт представляет смесь 18-19;4 энантиомерной пары 1 а,21 - 22 оь энантиомерной пары,1 с, 26 - 27 О-знантиомерной пары 1 Ь и 33-34 оь энантиомерной пары Ы.В соответствии с известным уровнем стероизомеры циперметрина проявляют различную биологическую активность. Вообще принято считать, что активность молекул, включающих в себя цис-циклопропанкарбоновые кислоты. выше активности соответствующих транс- производных.Сравнительные испытания, включая стереоизомерные пары циперметрина, проведены на видах домашней мухи (Моэса бовеы 1 са 1) и РЬаесоп сосЫег 1 а РаЬ,Для хлорпроизводных, транс-изомеров 1 В транс Я(19) и 1 В транс В, сравнительные данные показывают, что, в то время как изомерВ транс Я обладает высокой активностью: изомер В транс В проявляет значительно меньшую активность (в соответствии с опытом активность, относящаяся к биоресметрину (100), достигает 1400 и 81 соответственно для домашней мухи и 2200 и 110 соответственно для Рйаебоп сосЫеага 1. Далее показано, что активность смеси обоих испытанных изомеров.ниже расчетного значения, изомеры проявляют антагонизм и степень антагонизма составляет 1,42 и 1,46 для домашней мухи и Мимагс Веете, соответственно,В результате указанных испытаний и публикаций активности транс-изомерам и их смесям был потерян биологический интерес и исследования были сконцентрированы вокруг активных цис- производных и их смесей,Поэтому стали разрабатывать смеси, обогащенные цис-изомерами,Так известно получение смеси, обогащенной цис-изомером, в основном смесь 1:1 изомеров 1 В цис Я и 1 Я, цис Я, которая может быть выделена из смеси, содеркащей также другие цис-изомеры путем кристаллизации иэ растворов с применением подходящих растворителей.Целью изобретения является разработка способа получения новой смеси изомеров синтетических пиретроидов, которые являются более активными.Поставленная цель достигается способомполучения смеси изомеров синтетических пиретроидов общей формулы 1, отличительная особенность которой состоит в том, что в расплав или в ненасыщенный раствор смеси энантиомерных пар 1 В цис Я, Я цис В(1 а) и В транс Я, 1 Я транс В(1 Ь) ий цис В,Я цис Я (1 с), 1 й транс В, Я транс Я(б) в низшем спирте или его смеси с низшим галоидуглеводородом иГили в низшем алки- ловом эфире, таком как диизопропиловыйэфир. или в углеводороде, таком как петролейный эфир или гексан, добавляют затравочный кристалл, состоящий из смеси энантиомерной пары 1 а и 1 Ь в соотношении от 55:45 до 25;75 и осуществляют кристаллизацию при температуре от (+) 30 до (-) 10 С с последующим отделением кристаллов энантиомерной пары, содержащей 1 а и 1 Ь, в количестве достаточном для получения целевого продукта в требуемом весовом соотношении при указанной выше температуре.Предпочтительно процесс вести в присутствии антиоксиданта, такого как 2,6 дитретбутил-метилфенола и гидроксида калия.Смеси изомеров, полученные согласно данному изобретению обладают синергическим эффектом.Кроме того, смеси изомеров, полученные согласно предложенного способа, менее токсичны по отношению к млекопитающим, чем известные композиции, обладающие сходной эффективностью.Изобретение иллюстрируется примерами.П р и м е р 1/1.100 г циперметрина (состоящего, со.гласно результатам анализа матодом газовой хроматографии, из смеси 18,2%, а, 21,8% 1 с, 26,8% (1 Ь) и 33,2% (1 б) 0,2 г едкого калия и 0,2 ( 2,б-дитретбутил-метилфено. ла растворяют в 2000 мл изопропанола при постоянном перемешивании при температуре 45,0 С, Раствор медленно охлаждают до температуры 30 С, осветляют активированным углем и фильтруют при температура 30 С, В бесцветный раствор вводят затравочный кристалл, состоящий из 60% 1 Ь и 40% 1 а и смесь перемешивают при температуре - 10 С в течение 24 часов. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат в вакууме, Таким образом, получают 36,02 г белоснежного кристаллического продукта, Т.пл. 62 - 65 С (не скорректированное значение), Согласно анализам методами газовой и тонкослойной хоматографии продукт содержит 37% изомеров 1 а и 58% изомеров 1 Ь. Выход 76 О/о (в расчете на содержание изомеров 1 а+1 Ь в исходном матерлале пиперметрине),Изомер 1 а 81 = 0,25, изомер 1 Ь В 1 = 0,20, После кристаллизации из изопропанола получено 32 г продукта в виде первой культуры. Т,пл. 63,5 - 65,0 С, продукт состоит из 39,5% 1 а и 59,5% Ь, 0,5% - изомеры 1 с и б.ИК/КВг ъС=О: 1730, 1735 см Ь 10 20 25 1 О ф 5 40 50 55 ЯМР (СОСз) д (м д,); 1,05 - 2,45 гп (8 Н),56, б 1 =8 Гц.(=СН транс 0,6 Н), 6,14, с 1,./ -- 8 Гц (=-СНцис 0,4 Н),6,35 1, (1 Н), 6,85 - 7,60 гп (9 Н)П р и м е р 1/2.100 г циперметоина (27;8% 1 а, 21,8% Ь,32,1% 1 е и 18,2% Ы), 0,2 г гидроксида калияи 0,2 г 2,6-дитретбутил-метилфеноа растворяют в 2000 мл изопропанола при перамешивании при температуре 45 С. Растворосветляют активированным у, лам и фильтруют при температуре 30 С, В бесцветныйраствор вводят затравочный кристалл, состоящий из 20% 1 Ь и 80% 1 а л перемещивают при температуре -10"С в теченле 36часов. Выпавший в осадок проду;. о фл( -тровывают, промывают изопропаноло(высушивают в (;-акууме, Таким образомполучают белоснежный кристаллическийпродукт, Т,пл. 66-73 ОС.В соответствии с результатами анализаметодом газовой хроматографии г(родук(содержит 77% 1 а - 19% 1 Ь, чистота 96",.(тонкослойная хроматография, см, пример1). После перекристаллизации из изспропанола в качестве первого поколения получено 26,5 г белоснежного кристаллическо о(=СН транс 0 ",(,(, 6.14 с 1,=8 (;(СН (:0,8 Ч), 6,35 и (АгС 1 Н), оЯ 5-7,63 .; (-Пример (/3.В 100 г бесцветного прозрачно о м; - .с:(нистого циперметоина (1(8,2% а, 21,8"26,8% 1 Ь и 32,2% О) вводя за равоч, .:;:кристалл, состоящий из 60% 1 Ь ( ,0% 1,.,;(расплав оставляют кристаллизоваться по ",температуре 7 С в течение недели. Смессуспендируют в 100 мл смес,(зог(ропанол/диизопроплловый эфир 1:1 и фльтруют и р и температуре - 15 С, Кристалл ь(промывают изопропанолом и высушиве(о .вакууме, Таким образом получают 40 1лого кристалллческого продукта, содер;к;.:щего 37,5% а и 59% 1 Ь, тлл, 62,5-."Выход 86%. После перекристаллизаци(изопропанола получают в виде перес(о и(;коления 36 г белоснежного кристаллеского продукта с температурой плавления63,5-65 С, состоящего из 40% 1 а и 60%Ь(газовая хроматография), ИК и ЯМР идентичны приведенным в прлмеое 1.Пример 11/4,100 г циперметрина (18,2% 1 а, 21,8% 1 с,26.8% 1 Ь, 33,2 с 1) и 0,05 г 2,6-дитретбутил1779219метилфенола растворяют в 100 мл диизоп- .ропилового эфира при постоянном перемешивании при температуре 0 С. Растворосветляют активированным углем (2 г), фильтруют и при температуре 15 С вводят затравочный кристалл, состоящий иэ 60% 1 Ь и40% а, Смесь оставляют кристаллизоватьсяв течение 72 часов, кристаллы отфильтровывают, промывают диизопропиловым эфиром и изопропанолом и сушат. Таким 10образом получают 38 г белоснежного кристаллического продукта, т,пл, 62-650 С, состоящего иэ 37,5% а и 58% Ь. Выход80,6%. После перекристаллизации из изопропанола в качестве первого поколения 15получают 35 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 63,5-65 С, соотношение изомеров 1 а:Ь составляет 40;60.Физические константы идентичны приведенным в примере 1. 20П ример 1/5.10 г образцов продукта, полученного согласно примеру 2 соотношение изомеров1 а:1 Ь равно 4:1) смешиваот с 4,60 г, 6 г, 10 г,16,67 г и 22,0 г чистых затравочных кристалловЬ соответственно. Полученные такимобразом смеси перекристаллизовывают,как описано в примере 1, из десятикратногоколичества изопроланола каждую, Состав итемпературы плавления полученных таким 30образом продуктов следующие:а:1 Ь Т.пл, (С)55:45 61,5 6450:50 60,5 - 6240:60 63,5-65 3530:70 65 - 6825:75 67 - 71,5П ри ме р 1/б,10 г образцов чистой кристаллическойлары изомеров 1 а смешивают с 8,20 г, 4010,00 г и 15,00 г чистой кристаллической. пары изомеров 1 Ю соответственно. Смесигомогенизируют, Получены таким образомкристаллические смеси, содержащие вещества 1 а + 1 Ь в соотношении 55:45, 50;БО и 4540:60 соответственно, т,пл, 62.5 - 64 С, 60,562 С и 63,5-65 С, соответственно.П р и м е р 1/7.10 г образцов чистой кристаллическойпары изомерова растворяют в десятикратном количестве изопропанола и к каждомуобразцу добавляют 23,43 г и 30,0 г чистойкристаллической пары изомеров 1 Ь соответственно. Растворы кристаллизуются. Выпавшие в осадок белые кристаллические 55продукты (т,пл, 65-68 С и 67-71,5 С соответственно) содержат изомеры 1 а.1 Ь в соотношении 30:70 и 25:75 соответственно.Полученный таким образом продукт может быть использован в качестве активного инсектиционного ингредиента,П р и м е р 1/8.В смеси 1900 мл изопропилового спирта и 100 мл четыреххлористого углерода при постоянном перемешивании при 45 С растворяются 100 г циперметрина состоящего согласно газовой хроматографии из смеси 18,2% 1 а, 26,8% 1 Ь, 21,6% 1 с и 33,2% 1 О), 0,2 г гидроокиси калия и 0,2 г 2,6-дитретбутил-метилфенола, Раствор медленно охлаждается до 30 С и очищается с помощью 2 - 5 г активированного древесного угля и фильтруется быстро при 30 С, Полученный бесцветный раствор подвергается затравке с помощью затравочного кристалла, состоящего из 60% Ь и 40% 1 а и постепенно охлаждается до - 15 С, Смесь перемешивается при - 15 С в течение б часов и оставляют нагреваться до комнатной температуры, Смесь перемешивается при комнатной температуре в течение 2 часов и постепенно охлаждается до - 12 С, а затем оставляют кристаллизоваться в течение дополнительных 4 часов. Выпавший в осадок продукт реакции фильтруется, дважды промывается с помощью 50 мл холодного изопролилового спирта и высушивается в вакууме. Таким образом получается кристаллической продукт снежно-белого вида 36,0 г), Т,пл.; 62- 65,50 С (неисправленное значение), Согласно ГХ - анализа продукт содержит 30% 1 а и 57,5% 1 Ь изомеров. Выход: 76,4% (относительно содержания 1 а + Ь изомеров в исходном цилерметрине). После перекристаллиэации из 360 мл изопропилового спирта получается как первая фракция 31,5 г снежно-белого кристаллического продукта (содержащего 39,5% а и 59,5% 1 Ь изомеров (по ГХ-анализу). Т,пл., 63,5 - 65,0 С. Данные И 1(- и ЯМР-спектроскопии являются идентичными с таковыми, раскрытыми в примере.4,Пример 1/9,100 г бесцветного, прозрачно-чистого маслянистого циперметрина состоящего по данным газовой хроматографии из смеси 18,2% 1 а, 26,8% Ь, 21,8% с и 38,2% 1 г) оставляют кристаллизоваться при 11 С в течение двух недель. Вязкая смесь суспендируется в 100 мл смеси 1:1 изопропилового спирта и диизопропилового эфира при - 15 С, а затем быстро фильтруется. Г 1 олученные кристаллы промывают дважды с помощью 50 мл изопропилового спирта и высушиваются в вакууме, Таким образом получается 38 г снежно-белого кристаллического лродук га, т.пл.: 62,0-65,5 С, содержащего 38% а и 59% Ь изомеров (по ГХ-анализу),творяют в 2000 мл изопропанола при перемешивании при температуре 45 С. Раствор осветляют активированным углем и фильтруют при температуре 30 С, В бесцветный раствор, вводят затравочный кристалл, со 55 Выход: 81,5 относительно содержания а + Ь изомеров в исходном циперметрине.Продукт перекристаллизовывается из380 мл изопропилового спирта и получается 5как первая фракция 32,0 г снежно-белогокристаллического продукта. Т.пл, 63,5 -65 С. содержащий 40 а и 60 Ь изомеров (по ГХ-анализу), Данные ИК- иЯМР-спектроскопии являются идентичными с таковыми, показанными в примере 4.П р и м е р 1/10.100 г (3-)2, 2, -дибромвинил(-2,2-диметил-циклопропанкарбоксилат-(а -цианм-фенокси-бензила состоящего, согласно 15результатам анализа методом газовой хроматографии, из смеси 20 а,20, с,30,0Ь и 300 Ы), 02 г едкого кали и 02 г2,6-дитретбутил-метилфенола растворяютв 2000 мл изопропанола при постоянном 20перемешивании при температуре 45,0 С.Раствор медленно охлаждают до температуры 30 С, оставляют активированным углеми фильтруют при температуре 30 С. В бесцветный раствор вводят затравочный кристалл, состоящий из 60-",ьЬ и 40 а и смесьперемещивают при температуре -10 С в течение 24 часов. Выпавший в осадок продуктотфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат в вакууме. Таким образом получают 30 г белоснежного кристаллическогопродукта. Т.пл, 69-73 С. Согласно анализамметодами газовой и тонкослойной хроматографии продукт содержит 38 изомерова и 58 изомеров Ь. Выход 76(в расвете 35на содержание изомеров а + Ь в исходномматериале циперметрине).Изомер а Я 1 = 0,4, изомер Ь Ю = 0,37(на силикагелевой пластинке 060 с элюентом-смесью гексан:диэтиловый эфир = 6:1). 40ЯМР (СОСз) д (м.д,): 1,20 - 2,25 т (8 Н),6,17, с (=СН транс, 0,6 Н); 6,70, б, (=СН цис,0,4 Н), 6,38, б, (1 Н), 6,85 - 7,60 гп (9 Н),После перекристаллизации из изопропанола получено 26 г продукта в виде белых 45кристалликов, Т.пл. 70-75 С. поодукт состоит из 39,0 а и 60,0 Ь.Пример 1/11,100 г сложного ( а-циано-м-феноксибензилового) эфира 3 (2, 2 дибромвинил)- 502,2-диметил-циклопропан-карбоновойкислоты, содержащей 20,0 , а, 30,0 Ь,20,0 с и 30,0 б), 0,2 г гидроксида калияи 0,2 г 2,6-дитретбутил-метилфенола расстоящий из 20 Ь и 804 а и перемешивают при температуре - 10 С в течение 36 часов, Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают изопропанолом и высушивают в вакууме. Таким образом получают 18 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл.80 - 85 С.В соответствии с результатами анализа методом газовой хроматографии продукт содержит 78; а+ 19 Ь, После перекристаллизации из изопропанола получено 16,0 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл, 82-85 С, содержание 81,5 а + 18 Ь (анализ методом газовой хроматографии).П ри ме р 1/12.100 г циперметрина, содержащего, согласно газовой хроматографии, смесь из 18,2 а,26,8 Ь,21.6 с и 33,2 Ы и 0,2 г 2,6-ди-третичны й-бутил-метил-фенола растворяют в 750 мл нефтеэфира с точкой кипения от 70 до 100 С или гексана при постоянном перемешивании при 45 С, Раствор медленно охлаждают до 30 С, быстро осветляют древесным углем 0,5 г и фильтруют при 30 С. Полученный бесцветный раствор засевают затравочным кристаллом, содержащим 55 Ь и 45; а, и постепенно охлаждают до 20 С, Смесь перемешивают 2 дня, а затем постепенно охлаждают до 5- 10 С. После перемешивания в течение 1 дня суспензию постепенно нагревают до комнатной температуры, и так охлаждение и нагревание повторяют несколько раз, Осажденный продукт отфильтровывают дважды промывают 50 мл нефтеэфира и сушат под вакуумом, таким образом получают 30 г снежно-белого кристаллического продукта, Точка плавления 63,5 С.Чистота 98 . Соотношение изомеров а:Ь = 45:55.Примеры приготовления составов.Пример 2/ .К 166,2 г перлита (бгпах = 120 мкм) добавляют 0,8 г синтетической кремниевой кислоты (Аэросил 300) в скоростной мешалке кипящего слоя. Затем добавляют 20 г циперметриновой смеси энантиомерных пар а:Ь = 4:6 и 2 г простого эфира спирта жирного ряда и полигликоля, так что смесь равномерно гомогенизирована. Порошкообразную смесь измельчают сначала в механической мельнице, затем в пневматической, после чего в скоростной мешалке добавляют 5 г олк октилфенол-полигликолевого эфира (ЕО = 20) и 2 г сульфо-, сукцината, Полученную таким образом смачивающуюся порошкообразную смесь (СП) испытывают на суспензионную стойкость. Продолжительность смачивания5 10 15 20 25 303540 П р и м е р 2/5,Смешивают в механическом грануляторе смесь 50:50 циперметриновых энантиомерных пар 1 а и Ь с 1500 г щелочной соли поликарбоксилата, 500 г додецибензолсульфоната натрия, 500 г сахарозы и 7200 г каолина. Порошкообразную смесь смешивают с 8300 мл воды в мешалке с большой силой сдвига (ч = 10 мкс) и сушат распыливанием, Распределение размеров частиц следующее: 0,1 - 0,4 мм = 95%, Текучесть 980 ь (по методу НО),5055= 23 секунды, текучесть = 99( (стандартный метод В/НО),П р и м е р 2/2.К 3 г смеси циперметриновых энентиомерных пар 1 а:1 Ь = 3:7 и 0,3 г спирт жирного ряда - полигликолевого эфира добавляют в гомогениэаторе тальк (-с 1 еах = 15 мкм), доведенный до значения рН = 6,5 при помощи буфера 0,8 г синтетической кремниевой кислоты (Аэрозил 200) и 193,9 г фосфата калия и натрия. К смеси при перемешивании добавляют 1 г диокстилсульфосукцината и 1 г сульфоната спирт жирного ряда - полигликолевого эфира и смесь измельчают до среднего размера частиц 20 мкм, Таким образом получают тонкий текучий порошок.Пример 2/3,Растворяют при медленном перемешивании 5 г смеси циперметриновых энантиомерных пар 1 а:1 Ь = 55:45 в смеси 21,25 г ксилола и 42,5 г. н-пропанола, К раствору добавляют при перемешивании смесь 4 г этоксилированного алкилфенола+ кальциевая соль линейного алкиларилсульфоната и смесь 6 г этоксилированного амина + соль щелочного металла линейного алкиларилсульфоната до полного растворения всех веществ, после чего добавляют 21,25 г воды. Таким образом, получают прозрачный раствор, сохраняющий свои свойства в течение длительного периода времени в температурном интервале 0 - 50 С. Раствор необязательно может быть разбавлен водой в любом соотношении с образованием эмульсии с размерами частиц 0,8 - 1,5 мкм.Пример 2/4,Растворяют 5 г смеси циперметриновых энантиомерных пара:Ь = 25:75 в смеси 75 г ксилола и 10 г алифатического масла, после чего добавляют при медленном перемешивании смесь (7,5 г) этоксилированного алкилфенола + кальциевая соль линейного алкиларилсульфоната, а также смесь (2,5 г) этоксилированной жирной кислоты + сольлинейного алкларилсульфоната. Испытания по методу СРАС показали стойкость эмульсионного концентрата после 170 часов.0,050 0,290 0,020 0;045 П р им е р 2/6.Приготовлены эмульгирующиеся концентраты (ЭК) путем смешения следующихкомпонентов:10 ЭК.Компонент Количество, кг/кгИзомерные пары1 а:1 Ь = 40:60 0,105Циклогексанол 0,290Атлокс 3386 В 0,020Атлокс 3400 В 0,045Не имеющее запахаминеральное масло 0,5405 ЭКИзомерные пары1 а:1 Ь = 40:60ЦиклогексанолАтлокс 3386 ВАтлокс 3400 ВНе имеющее запахаминеральное масло 0,595Примеры на биологическую активность.П р и м е р 3/1.В табл,1 представлена активность различных стереоизомеров циперметрина поотношению к домашней мухе (Маасабоаезбса). Испытание проведено следующим образом.Активный инградиент растворяют всмеси масла и ацетона 1:2, пропитываютфильтровальные бумажные диски (ОВаопапМ 1, диаметр 9 см) растворами соответствующих стереоизомеров и знантиомерныхпар соответственно. Добавляют ацетон дляиспарения, после чего насекомых кладут нафильтровальные бумажные диски, помещенные на чашки Петри, Для каждой дозыпроводят три параллельных опыта и в каждую чашку Петри кладут по 15 насекомых.Процент смертности определяют через 24 ч.Корректированный процент смертности вычислен по формуле Аббота.Согласно этому испытанию активностьсмеси 1 а:1 Ь соответствует активности чистого изомера 1 а.П р и м е р 3/2.Из табл,2 видно, что повышеннаяактивность, проявившаяся в примере 14,обусловлена синергическим действиемтрансизомеров.В примере 18 показано на других видахнасекомых, что энантиомерная пара 1 Ь согласно настоящему изобретению более активна, чем 1 а, Повышенная активностьпроявляется не только в смертности через24 часа, но также и в факте, что токсическоедействие проявляется быстрее,П ри ме р 3/3.В табл.3 инсектицидное действие смесей энантиомерных пар 1 а и Ь в различных510 15 20 ПримерЗ/10 25 соотношениях показано на хрущаке малом мучном (ТгЬоцв сопЬа). Методика испытания описана в примере 14.Приведенные данные доказывают синергизм энантиомерных пар 1 а и 1 Ь.ПримерЗ/4,Согласно настоящему изобретению, если смеси энантиомерных пар 1 а и 1 Ь сочетают с обычными пиретроидными синергистами (например, пиперонилбутоксидом, йА 16388 и т.д), активность повышается до значения, превышающего обычное значение (см. пример И 1/4).В табл,4 представлена активность по отношению к колорадскому картофельному жуку.Методика испытания заключается в следующем,Испытуемый материал растворяют в 2- этоксиэтаноле (целлозоле Се 11 озо 1 че). Одну каплю раствора объемом 0,3 мкл наносят на брюшинно-грудную область имаго. Для каждой дозы проводят две параллельные обработки и для каждой обработки применяют 10 насекомых. Смертность определяют через 48 ч.Наблюдается синергизм между энантиомерными парами 1 а и 1 Ь, хотя по отношению к имаго колорадского картофельного жука 1 а более активна, чем 1 Ь. Смеси анантиомерных пар 1 а и 1 Ь проявляют такую же активность, как дельтаметрин,П р и м е р 3/5.Проведены сравнительные испытания 1 а,1 Ь и 40:60 смесиа:1 Ь на зерновые фасольной (АсапйозсеИс 1 ез оЬсессцз), хрущаке, малом мччном (ГгЬоИцгп соп 1 цзцв), домашней мухе (Мцзса боглезт 1 са) и мухе падальной ( цсИИа Ясг 1 саТе). Применена методика, описанная в примере И 1/1. Результаты представлены в табл.5,П риме рЗ/б.Активность циперметриновых стереоизомерных пар в зависимости от продолжительности выдержки испытана на хрущаке малом мучном (ТгЬоИощ соп 1 цзцгл).Имаго хрущака малого мучного (Тг 1 ЬИцгп соп 1 озцгл) выдерживают в чашках Петри по методике, описанной в примере 14. Для каждой дозы проводят три параллельных опыта и для каждого параллельного опыта применяют по 15 насекомых. Для каждого момента времени подсчитывают количество насекомых, лежащих на спине, и результаты в процентах сведены в табл.б.П р и м е р 3/7.Имаго хрущака малого мучного (Т.сопЬзца) обрабатывают по способу, аналогичному описанному в примере И/1. В 30 35 40 45 50 55 качествесинергиста применяют пиперонилбутоксид в дозе 0,5 мг/диск,Можно видеть, что смесь энантиомеров 1 а и 1 Ь испытывает больший синергизм, чем энантиомер 1 а (1 а:1 Ь = 4:б),ПримерЗ/8,Активные ингредиенты растворены в 2- этоксизтане и растворы нанесены в виде капелек объемом 0,2 мкл на спинки гусениц американской белой бабочки (НурЬаптг 1 а сцпеа) в стадии 17 -в. Обработанные гусеницы помещают на листья земляники в чашки Петри. Для каждой дозы проводят два параллельных опыта с применением 10 насекомых. Через 24 ч подсчитывают количество мертвых гусениц и вычисляют процент смертности. Результаты представлены в табл.8.П р и м е р 3/9.Опыляют листья, зараженные клещем паутинным (Те 1 галусЬцез ччЮсае). Через 24ч сравнивают смертность на обработанныхлистьях со смертностью на контрольных листьях. Пять составов эмульгирующихся концентратов (ЭК), приготовленных по методу, описанному в примере 13, разбавляют водой 50 х, 100 х, 200 х, 400 х, 800 х и 1600 х и дозы по 0,5 мл напрыскивают на стеклянные пластины. После сушки на каждую стеклянную пластину помещают 10 имаго..сесевИпеаа и пластину закрывают чашкой Петри, Исследования проводят путем применения 6 доз и 3 параллельных опытов для каждой дозы, Количество мертвых насекомых подсчитывают через 48 ч, Результаты приведены в табл,10.ПримерЗ/11,На стеклянные пластины напрыскивают составы 5 ЭК (змульгирующиеся концентраты), приготовленные в соответствии с примером 13 аналогично примеру 23. После сушки на каждую пластину помещают 10 имаго зерновки фасольной (Асапйазсе 1 с 1 ез оЬестцз) и насекомых накрывают чашками Петри. Через 24 ч подсчитывают количество мертвых насекомых. Исследование проводят с 6 дозами, применяя три параллельных опыта для каждой дозы. Результаты приведены в табл.11.П р и м е р ы 3/12.15 бобовых растений, зараженных тлей, персиковой зеленой (Мугцз регз 1 сае) в 6- дневном возрасте, выращивают в каждом горшке. В возрасте 12 дней отбирают сильно и равномерно зараженные растения и опрыскивают их до стекания свежеприготовленной эмульсией состава согласно примеру 13. Обработку проводят тремя дозами(содержание активного ингредиента 2,5, 5 и 10 м.д,) и проводят четыре параллельных опыта один горшок на каждый параллельный опыт). На второй, четвертый и восьмой день после обработки тлю сметают с растений на белую бумагу тонкой кистью и подсчитывают количество живых. насекомых;Результаты приведены в табл.12, П р и м е р 3/13.Томаты, предварительно выращенные в горшках, опрыскивают суспензией, активного ингредиента, приготовленной со смесью ацетона и воды. Обработанные растения помещают в изоляторы и заражают личинкамиершпо 1 агза бесевгеага на стадии .3. Через 6 часов определяют процентное отношение парализованных личинок, которые падают с растений. Результаты приведены в табл.13,П р и м е р 3/14,Обработку производят на делянке 25 м, сильно зараженной колорадским картофельным жуком. На каждой делянке специально отмечены 10 растений, на которых предварительно было подсчитано количество колорадских картофельных жуков. При оценке количества вредителей принимались.во внимание только взрослые насекомые второго летнего поколения, так как в период испытаний количество личинок на стадиях .з и .4 было мало.На каждую делянку 25 м обработку проводят дозой 10 г активного ингредиента на 1 га водной суспензии составов согласно примеру 10, причем проводят три параллельных опыта. Оценку производят путем подсчета живых насекомых на отмеченных растениях, Средние значения трех параллельных опытов приведены в табл,14,П ример 3/15.Исследование остаточного контакта на взрослых АрЫбпцз гпа 1 гсага, Взрослых А патгсага подвергают действию остатков активного ингредиента, свеженанесенных на стеклянные пластины, образующие клетки, затем подсчитывают количество выживших насекомых,Обработка: испытуемый(е) продукты) и контрольные, обработанные водой.Повторение: по меньшей мере 3, Размер сети: 1 клетка. Применяют паразитов известного возраста (24 ч). Продукты наносят концентрацией 5,1 м,д. на каждую из стеклянных пластин.Десять самок А. гпатгсага помещают в каждую клетку и в качестве пищи им дают мед. Количество самок, оставшихся в живых после выдержки, определяют через 1,5 и 24 часа в независимых опытах. Вычисляют для каждой клетки общее количество выживших. Результаты приведены в табл,15.П р и м е р 3/16.Исследование прямого контакта на ку 5 колках А. еатгсага. Зрелые куколки А,ааМсага на листьях перца подвергают вчашках Петри прямому опрыскиванию активными ингредиентами. Применяют листья перца с куколками паразитов за два дня10 до вылупления. Листья кладут на увлажненную фильтровальную бумагу в пластмассовую чашку Петри.Обработка: см. пример 28.Кусочки листьев помещают после обра 15 ботки на дно чистой чашки Петри. Поддоныукладывают в климатическую камеру притемпературе 20 С, относительной влажности 70 фи цикле сает-ночь 16-8 часов. Выжившие куколки вылупляются через 2 - 320 дня. Подсчитывают количество вылупившихся и мертвых куколок. Результаты приведены в табл,16.Положительное влияние отдельныхкомпонентов смеси иллюстрирует фактор25 синергиэма, который представляет отношение ожидаемых и измеренных величиныЮво, если отношение 1, имеет место положительный синергический эффект.В табл.17-19 представлены данные по30 фактору синергиэма для смесей, приведенных в табл,2, 5, 6,Синергизм означает положительноевзаимное воздействие компонентов смеси, 35 т.е. когда активность смеси превышает сумму активности отдельных компонентов их.Мерой указанного взаимного воздействия является фактор синергизма, а именно отношение ожидаемых и измеренныхОБО вели чин. Если это отнощене превышает 1, этоозначает положительный синергетический эффект.Формула изобретения 45 1. Способ получения смеси изомеров снтетических пиретроидов общей формулы где Х - хлор или бром,55 содержащих по меньшей мере 95 мас,энантиамерных пар В цис Я, Я цис Я и Й транс 8, Я транс Й в массовом соотношении от 55 45 до 25 75, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в расплав или в насыщенный раствор смеси энантиомерных пар й цис Я, Я цис1779219 17 Таблица 1 Таблица 2 Таблица 3 Таблица 4 В(1 а), 1 В транс 3, 15 транс В(1 Ь), 1 В цис В, 15 цис Я (1 с),18 транс В, 15 транс 3 (1 с 1) в низшем спирте или его смеси с низшим галоидуглеводородом и/или низшем алкиловом эфире, таком, как диизопропиловый эфир, или в углеводороде, таком, как петролейный эфир или гексан, добавляют затравленный кристалл, состоящий из смеси энантиомерной пары а и Ь в соотношении от 55:45 до 25;75,и осуществляют кристаллизацию при температуре от +30 до - 10 С с последующим отделением при указанной температуре кристаллов энантиомерной пары, содержа щей 1 а и 1 Ь,2, Способ по п.1, отл и ч а ю щи й с ятем, что процесс ведут в присутствии гидроксида калия и антиоксиданта, такого, как 2,б-дитретбутил-метилфенола.10

Смотреть

Заявка

4028204, 15.09.1986

Хиноин Дьедьсер Еш Ведьесети ТермекекДьяра PT

ДЬЕРДЬ ХИДАШИ, ИШТВАН СЕКЕЛИ, БЕЛА БЕРТОК, ШАНДОР ЗОЛТАН, ЛАЙОШ НАДЬ, АНТАЛ ГАЙАРИ, ЕВА ШОМФАН, АГНЕШ ХЕГЕДЮШ, ЛАСЛО ПАП, РУДОЛЬ ШООШ, ЭРЖЕБЕТ РАДВАНИ, ШАНДОР БОТАР, ТАМАШ САБОЛЧИ

МПК / Метки

МПК: C07B 63/04, C07C 255/37, A01N 37/34

Метки: синтетических, пиретроидов, смеси, изомеров

Опубликовано: 30.11.1992

Код ссылки

<a href="http://patents.su/13-1779219-sposob-polucheniya-smesi-izomerov-sinteticheskikh-piretroidov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения смеси изомеров синтетических пиретроидов</a>

Похожие патенты