Способ получения 2-хлорциклобутанонов или 2-хлорциклобутен2 онов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетскмх Социалмстмческнх Республик) М. Кл,г С 07 С 49/2 С 07 С 49/4 Гввударствеинив кометеСовета етеестрвв СССва делам кзебретенвля еткритиа обритани(45) Дата опубликования описания 05.05,7 72) Авторы изобретения рииус Якобус Ван Деи Бринк, Нетрус Антониус Крамер, (Нидерланды)и Хелена Аустермюле-Бертола(1 Мвейцария) Иностранная фирмалл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппнй Б(71) Заявител ОБ ПОЛУт 1 ЕНИЯ 2. ХЛОРЦИКЛОБУТАНОНОВИЛИ 2.ХЛОРЦИКЛОБУТЕН.ОНОВ(54) Ц обшей ормулы или 2.хл циклобутен- С 0 0 Д где В, В Вг Взизопропилоксиметил, беиден, 2. метилпроненил.1-пропенил, этоксикте образуют полиметилегут быль использованыциклопропанкарбоновыхнизкой токсичностью поющим.Известен способ поионов соединением гало метил, этнл, 15 л, изопропилэтоксикарбо.В и В вмес.у, которые мо - водород,зилоксиметинил, 1.метил.2арбонил илиновую группдля получекислот.инееотношению ния замешенных ктицидов с к млекопита. ния галоидциклоб иов к олефинам эобретение относится к способу полученициклобутанонов обшей формулыЙ 0(2: 2) путем дегидрохлорирования хлорангидри. да дихлоруксусной кислоты триэтиламином и вза имодействием образующегося при этом дихлоркетена с олефином или путем дегалоидирования бромангидрида трихлоруксусной кислоты ципко вой пудрой в среде инертного растворителя и взаимодействием образующегося дихлоркетена .с олефином т.Недостатком известного способа является то , что дегалоидирование бромангидрида галоидуксус ных кислот цинковой пудрой не позволяет получить моногалоидкетен, а взаимодействие образующего. ся (при дегидрохлорировании хлорангидрида монохлоруксусной кислоты триэтиламином) моно.галоидкетена с олефинами дает низкий выход це. левых продуктов из-за взаимодействия последних с триэтиламином (до 60%).Цель изобретения - повышение выхода целе. вых продуктов и расширение их ассортимента.Это достигается предлагаемым способом получения 2.хлорциклобутанонов общей формулы (1) или 2-хлор циклобутанонов общей формулы (0 где В, В, Вг, В - водород, метил, этил ропилоксиметил, бенэилоксиметил, иэопропиден, 2.метил-прапенил, 1 метил.этоксикарбоиил 1.пропеиил, 1. ьетил.2.этоксикарбонил.пропенил, 11 токсикарбонил, или В и 11 з вместе образуют полиметиленовую цепочку, с использованиемхлорянгидрида дихлоруксусной кислоты и ненасы.щенного углеводорода, отличительная особенностькоторого состоит в том, что хлорангндрид дихлор.уксусной кислоты подвергают взаимодействию сненасыщенным углеводородом в среде инертногоапротонного растворителя в присутствии цинкаили олова при температуре 25-60 С.Лучших результатов достигают при использовании в качестве анротонного растворителя диалкильного эфира или алканоа, содержащего поменьшей мере две боковые цепи в углеродномскелете молекулы, и в котором один иэ двухуглеродных атомов, соединенный с карбонильнойгруппой, является четвертичным, и проведениипроцесса в присутствии иодистого калия и/илихлористого аммония.Использование данного способа позволяетполучить 2.хлор циклобутаноны или 2-хлорцикло.бутеноны, в том числе и ранее неизвестные, с вы.ходом до 90%,Опьпы проводят в трехгорлой колбе, снабженной крыльчатой мешалкой воронкой с краном,термометром, вводной трубкой для подачи азотаи охлаждаемым водой обратным холодильником,снабженным трубкой с осушителем, Опьпы проводили в атмосфере азота,П р и м е р 1, В колбу загружают 2,3.диметил.2-бутен, гранулы цинка и 1 л. безводногодиэтилового эфира, Гранулы цинка имеют наибольший диаметр 1 мм. Суспензию, находящуюся вколбе, выдерживают при температуре кипения собратным холодильником, иэ капельной воронкипо каплям за 4 часа вводят хлорангидрид дихлор.уксусной кислоты и образовавшуюся реакционнуюсмесь перемешивают при температуре кипения собратным холодильником в течение 8 час. Происходит полное превращение хлорангидрида дихлор.уксусной кислотысоединение Н 1),частично в 2..1 Ч). Прореагировавший 2,3-диметил-бутен (соединение Ч) полностью переходит в соединение1 Ч. Выход соединения 1 Ч рассчитывают по исход.ному соединению Н 1.В табл. 1 приведен выход соединения 1 Ч взависимости от концентрации исходных соединений.5П р и м е р 2, Как описано в примере 1,к перемешиваемой смеси диэтилового эфира игранул 2 п прибавляют смесь соединений Н 1 и Ч.В табл. 2 приведен выход соединения в зависи.мости от концентрации соединения 1 Н и молярно.5го соотношения соединений Н 1 и 1 Ч,П р и м е р 3. Проводят опыт как описа.но в примерес исполь"ованием молярного соотношения Ч:Н 1, равного 0,75, и малярного соот.ношения 2 кП, равного 7,4. В колбу загружают6400 мл дизтилового эфира. Используют 0,16 моля растворенного в 00 мл диэтилового эфира. Реак.ционную смесь перемешивают в течение 2.х часовпосле прибавления соединения П 1. Выход соеди.пения 1 Ч 57%,5 П р и м е р 4. Смесь из 50 мл дизтилового эфира, 0,012 моля соединения Н 1 и 0,036 моляцинка с наибольшим размером гранул 1 мм, знер.гично перемешивают при температуре кипенияо34 С, с обратным холодильником, После перемеши"1 о вания в течение 16 час соединение 1 Н полностьюпрореагировало. Затем цинк удаляют декантациейи к полученной жидкости прибавляют 0,012 молясоединения Ч, Образовавшуюся смесь энергичноперемешивают в течение трех часов при 34 С. По5 прошествии этого периода времени в смеси необнаруживают сколько-нибудь заметного количест.ва циклобутанона.П р и м е р 5. В трехгорлую колбу загружают 10 ммоля соединения Н, 0,6 ммоля подисто.20 го калия, 96 ммолей цинковой стружки с максимальным размером 0,841 мм и 20 мл растворите.ля, Начальная температура образовавшейся смесисоставляет 38 С. Смесь нагревают до 43 С, перемешивают в течениечаса н затем, за один при 25 ем, вводят 48 ммолей (5,7 мл) соединения Ч.Затем за 35 мин вводят 52 ммоля соединения Н 1и образовавшуюся реакционную смесь перемеши.вают еше в течение 1,25 чая при скорости вращения мешалки 2000 об/мин.30 В табл, 3 приведен выход соединения 1 Ч иобразование полимера в зависимости от используемого растворителя,В табл, 4 приведен выход соединения 1 Ч взависимости от мольного соотношения исходныхкомпонентов при проведении синтеза в дипзобу.тилке тоне.При проведении реакции при 24 С, а не при43 С выход соединения 1 Ч снижается в диизобутил.кетоне до 36% вместо 54% соответственно,46П р и м е р 6. 0,3 ммоля соединения П 1 прибавляют к перемешиваемой суспензии 240 ммолей цинковой стружки, 6 ммолей хлористого аммония и0,6 ммоля иодистого калия в 20 мл диизобутнл.кетона при температуре 38 С, Окраска растворапереходит в желтую в течение трех минут и наблюдают повышение температуры, Температуру поддерживают в пределах между 40 С и 45 С.По прошествии 10 мин за один прием при.бавляют 96 ммолей 2 метил.пентена, Затем запериод времени в 30 мин прибавляют 51,7 ммолясоединения П, Смесь перемешивают при темпера.туре 40 - 45 С в течение 1,25 час,Образовавшийся оранжево-желтый раствор декантируют в делительную воронку, избьпок цин.ка промывают тремя порциями ацетона, ацетоновые промывные воды прибавляют к оранжево жел.тому раствору и образовавшуюся смесь промывают 200 мл воды. Образовавшийся осадок раство.ряют после подкисления несколькими каплямиконцентрированной соляной кислотой. Подкислен45 ный раствор содержит 2 хлор 3 этил,4.диметил.циклобутанон и 2-хлор.этнл. 3,3- диметилциклобу.танон, перемецвеают с О мл 1 М водного рас.твора гидрата окиси натрия при температуре 22 Св течение 0,75 часа, Смесь разделяют на воднуюи органическую фазы. Водный слой подкисляют7,5 мл водного раствора соляной кислоты, Об.разовавшееся при этом масло экстрагируют диэ.типовым эфиром, экстракт сушат над безводнымсульфатом магния. После выпаривания диэтилово Ого эфира получают 3,8 г вязкого масла, содеряащего 84 вес.% 2,2.диметил.8-этилциклопропаварбоновой кислоты. Выход 42%, из расчета на сое.динение И. Избирательность этой кислоты составляет свыше 50%. Примерно 60% кислоты имело 15транс. структуру,П р и м е р 7. 10,3 ммоля соединения И нрибав.ляют к перемешиваемой суспен;яги 240 ммолей ции.ковой стружки, 6 ммолей хлористого аье 4 ойня иО,бммоля иодистого калия в 20 мл дииэобутилкетона 2 оогпри 40 СОкраска раствора переходит в желтую втечение 3-х мин и наблюдают повышение темпе.ратуры, Температуру поддерживают в интервале40-45 С, По прошествии 8 мнн вводят за одинприем 96 ммолей 2,5-днметил.2,4-гексадиена. За.тем за период времени в 30 мин прибавляют51,7 ммолей соединения И, Смесь перемешиваютпри температуре 40-45 С в течение часа.Образовавшийся оранжево. желтый раствордскантируют, избыток цинка промывают тремяпорциями ацетона, ацетоновые промывные водыприбавляют к оранжево-желтому раствору и полу,ченную смесь промывают 175 мл воды, Смесь2-хлор. 4,4-диметил. 3- (2-метил 1.пропеиил) цикло.бутанон и 2.хлор.З,З-диметил.4. (2-метил 1.проне.55нил) циклобутенон, пережшивают с 110 мл 1 Мводного раствора гидрата окиси натрия при температуре 22 С в течение 0,75 часа, Затем смесь разде.ляют на водный и органический слой. Водныйслой подкисляют 7,5 мл концентрированной вод. 4 Пной соляной кислоты. Образовавшееся масло зкс.трагируют хлороформом, Экстракт сушат над без.водным сульфатом магния. После выпариванияхлороформа остаток сушат над безводным суль.фатом. магния. После выпаривания хлороформаиз экстракта остается 5,5 г вязкого масла, со.держащего 70 вес.%хризантеммонокарбоновойкислоты. Выход кислоты составляет 37% из рас.чета на соединение И, 96% этой кислоты имееттранс- структуру,50П р и м е р 8. 10,3 ммоля соединения И прибавляют к перемешиваемой суспензии 240 ммолей цин.ковой стружки 66 ммолей хлористого аммонияи 0,6 ммоля иоднстого калия в 20 мл диизобутил.кетона при температуре 40 С. Температуру под. держивают в интервале 40 - 45 С, 1 о прошествии3-х мин за один прием вводят 48 ммолей 3 ме.тил-бутенилового эфира. Затем за 20 мин при.бавляют 51,7 ммолей соединения И. Затем смесьыешивают прн 40 - 45 С в теченне 0,25 часа Образовавшийся желтый раствор декантиру ют в делительную воронку, избыток цинка промывают тремя порциями ацетона, ацетоновые промывные воды прибавляют к желтому раствору и полученную смесь промывают 175 мл воды, Смесь содержит 2.хлор-изопропоксиметил-З,З.диметил. циклобутанон и 2-хлоризопропоксиметил-диметил.циклобутанон перемешивают с 110 мл 1 М водного раствора гидрата окиси натрия при 22 С в течение - 0,75 часа. Затем смесь разделяют на водный и органический слой, Водный слой нод. кисляют 7,5 мл концентрированной соляной кислоты, Образовавшееся масло экстрагируют хлороформом, экстракт сушат над безводным сульфатом магния, После выпаривания хлороформа из зкст. ракта осталось 2,5 г вязкого масла, содержащего 64 вес,% 2,2-диметил.З.изопропоксиметилцикпопро. панкарбоиовой кислоты. Выход кислоты составляет 15% иэ расчета иа соединение И, 2/3 кислотыиьеет транс структуруП ри ме р 9. 51,7 ммолей соединения Иприбавляют к перемешиваемой суспензии 1200 ммолей цинковой стружки, 29,9 ммоля хлористого аммония и 3,0 ммоля иодистого калия в 100 мл зщзобутил. кетона при 35 С, Окраска раствора переходит в желтую в течение пяти минут и наблюдают ловы. шение температуры. Температуру поддерживают в интервале 40-45 С. По прошествии пяти минут прибавляют за один прием 240 ммолей бензил.З- -метил.2-бутенилового эфира, что приводит к по. вышению температуры до 50 С. Через 10 мин по. сле прибавления бензил.З-метил.бутенилового эфира прибавляют за 35 мин 310 ммолей соединения И. Затем смесь перемешивают при 40 - 45 С в течение 0,75 час.Образовавшийся раствор декантнруют избы. ток цинка промывают тремя порциями ацетона, ацетоновые промывные воды прибавляют к раствору и полученную смесь промывают 500 мл. воды. Смесь содержит 2.бензилоксиметил-хлор 3,3.ди. метилциклобутанон и З.бензилоксиметил 2.хлор;4,4-диметилциклобутанон, Смесь перемешивают с 550 мл 1 М водного раствора гидрокси натрия при температуре 22 С в течение 0,75 час. Затем смесь разделяют на водный н органический слой. Водный слой подкисляют 40 мл концентрировал. ной соляной кислоты. Образовавшееся масло экст. рагируют хлороформом, Экстракт сушат над без. водным сульфатом магния. После выпаривания хло.роформа из экстракта полуиют 14,0 г вязкого ьасла, содержащего 53 вес.% 2-бензилоксиметил- -3,3.днметилциклопропанкарбоновой кислоты. Вы.ход кислоты составляет 8%, из расчета на соединение И. 57% этой кислоты имеет транс структуру. П р и м е р 10, В трехгорлую колбу загружают О мл диэтилового эфира, 3 ммоля ненасыщенного соединения и б ммолей цинковых гранул и выдерживают при перемешивании при 35 С. В табл.5 приведены применявшиеся ненасыщенные соедине. ння и выходы образовавшихся циклических соспи.Таблица 1 Концентрация, моль/ л ч Выход 1 Ч,% 1 И Ч: 1 И Еп: И 0,77 0,24 0,31 9,2 22 0,75 57 7,4 0,24 0,32 0,24 0,18 1,33 10 52 0,48 0,10 1,96 0,10 20 1,0 0,24 0,24 1,0 17 0,24 0,24 1,0 0,24 0,24 1,0 1,5 58 0,24 0,24 1,0 2,0 62 0,24 0,24 1,0 4,0 64 0,42 1,0 2,0 41 0,84 0,84 1,0 2,0 38 38 0,42 1,0 0,42 2,0 37 0,84 0,84 1,0 2,0 пений из расчета на соединение И в различные мо. менты времени после начала опьпа. Полученные соединения, кроме 2.хлор,3,4,4-тетраметилциклобутанона, являются новыми,П р и м е р 11. В трехгорлую колбу, снаб. 5 ванную обратным холодильником и капельной во. ронкой,загружают 1 л, безводного диэтилового эфира, 0,54 моля цинка с наибольшим размером гранул 1 мм и 0,24 моля соединения Ч. Суспен.зию в колбе поддеряивают в кипящем состоя 1 О нии и по каплям в течение 4 час прибавляют 0,24 моля соединения И в 50 мл безводного диэтилового эфира. Образовавшуюся реакционную смесь перемешивают при температуре кипения в течение 8 час, После охлаждения до 20 С реакци. 15 онную смесь промывают равным объемом воды.наделяют две фазы и полученный органический слой, содержащий соединение 1 Ч, перемешивают с растворолг 0,5 моля гидрата окиси натрия в М"мВремя прибавления соединения 1 И - 16 час Время прибавления соединения И 1-24 час,500 мл воды и при перемешивании отгоняют диэтиловый эфир. К полученному остатку, прибавляют 20% раствор соляной кислоты до величины рН 2,5, после чего раствор подвергают перегонке с водяным паром и дистиллат разделяют фильтрованием на водную фазу и твердый продукт - 2,2, 3,3-тетраметилциклопропанкарбоновую кислоту.Выход этой кислоты 57%, из расчета на сое. днение 1 И.Аналогично получают другие производные циклопропанкарбоновой кислоты.В табл, 6 приведены исходные ненасыщен. ные соединения и названия полученных циклобу. танонов и циклопропанкарбоновых кислот, их выходы и некоторые физические характеристики.П р и м е р 12, Опыт, описанный в примере 11, проводят с 0,5 молями порошкообразного олова вместо 0,5 моля цинковых гранул,Выход соединений 1 Ч 25%.608468 Таблица 2 Концентрация, моль/л Молярное соотношение,Ч: 1 И Выход 1 Ч,% 53 1,0 0,42 0,42 42 1,0 0,84 Таблица 3 гаств ори тель Цвет реакционной смесиацетон темно. коричневый 30 метилэтилкетон светло-коричневый метили зобутил.кетон 38 светло-коричневый дни зобутилке тон желтый метил трет.бутил.кетон 53 желтый менее ди трет.бутилкетон темно. коричневый 0,8 М Полимер образуется из соединений 11 и Ч.Соединение Ч полностью превращается в соединение 1 Ч. Образовавшийся хлористый цинк, отложившийся на поверхности частиц цинка, не растворяется,1 Выход соединения 1 Ч, % Наличие поли. мера608468 18 Сс О й К К 10 Се О - В. В Составитель А. Иващенко Техред Е, Давидович Корректор С.Шскмар Редактор Р, Антонова Заказ 2685/22 Тираж 559 Псллисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпиЯ 13035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 1, Способ получения 2.хлорциклобутаноновобщей формулы или 2-хлорциклобутенонов общей формулы где В, В, Вз, Вз - водород, метил, зтил, изопропилоксиметил, бензилоксиметил, изопронил. иден, 2.метил 1.пропеиил, 1-метил-этоксикарбо. 20 нилпропенил, этоксикарбонил или В и Вэ вмеси обраэувтт полиметиленовую группу, с использо. ванием хлорангидрида дихлоруксуспой кислоты и ненасыщенного углеводорода, о т л и ч а ю . щ и й с я тем, что, с целью повьшюния выхода и расширения ассортимента целевых продуктсв,хлорангидрид дихлоруксусной кислоты подвергают взаимодействию с ненасыщенным углеводоро.дом в среде инертного апротонного органического растворителя в присутствии цинка или оловапри температуре 25 - 60 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве апротонного растворителя ис.пользуют диалкильный эфир или алканон, содер 1 кащий по меньшей мере две боковые цепи в угле.родном скелете молекулы, н в котором один издвух углеродных атомов, соединенный с карбойильной группой, является четвертичным,3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят в присутствии иоцнстого калия и/или хлористого аммония.Источники инфорьящии, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Англии Нф 1194604, кл. С 2 С, 1965.