Способ получения продуктов гидроформилирования

)М, Кл. С 07 С 27/20 Гвэтяэавтванкыа аэянтвтСввэтв Макавтров СССРаэ ааааа аавбрвтэкайа атнрытаЯ(45) Дата опубликования описания 220478 ДК 547,262) Автор изобретения Иностранная фирма ЮОП, Инкф (США) т 71) Заявите 54) СПОСОБ ЧБНИЯ ПРОДУКТОВ ГИДРОФОРИИЛИРОВАН Изобретение относится к способу по" лучения продуктов гндроформилирования спиртов и альдегидов, путем взаимо действия олефина, водорода и моноокиси углерода. Получаемые продуктьв спирты и альдегнды, находят широкое применение в промыаненности основного органического и нефтехимического синтеза в качестве растворителей и в качестве экстрагентов для получения синтетических лекарств, синтетического каучука, моющих веществ, чистящих растворов, поверхностных покрытий, косметических средств, фармацевтических препаратов и др. Известен способ получения продуктоВ гидроформилирования путем взаимодействия олефина с водородом и моноокисью углерода 11 . Процесс проводят при 15-300 С и давлении 1-500 атм. В качестве катализатораиспользуют металлический кобальт, нанесенный на твердый носитель ( АВОВ ). При конверсии олефина 84,.суммарная селективность процесса по спирту и альдегиду составляет 92.Недостатком способа является выход целевых продуктов гидрофор рования - спиртов и альдегидов. 25 воэможностьпродукты даетащиельдегивыход низкиймили 30 Союз Соеетскиа Социалистических фРеспублик 2Цель изобретения состоит в разработке способа, обеспечивающего высокийвыход целевых продуктов гидроформилирования спиртов и альдегидов.Это достигается тем, что получение продуктов гидроформилирования путемвзаимодействия олефина, водорода и моноокиси углерода при указанных повышенных температурах и давлении проводят в присутствии катализатора.Отличительной особенностью способа является использование в качестве катализатора фталоцианиновых производных или Родив или кобальта или ирридия или рутения. Предпочтительно процесс проводят в присутствии вышеуказанйых катализаторов, взятых в количестве 0,00001-10,0 молей на один моль олефинового углеводорода, а в качестве катализатора используют хлорродиевое фталоцианиновое производное. Воэ" можно применение указанных катализаторов нанесенных на окись алюминия или окись кремния.Предлагаемый способполучать кислородсодержгидроформилнрования - а ды и спирты в одну стадию, с ом целевого продукта на 100. Применяемыедавлении. Полученный продукт отфильтро 40 вцвают и промывают водой до тех пор, пока промывные воды не будут содержатЬ серную кислоту, Полученный продукт сушат на воздухе 48 час и получают 34,0 г продукта ИПолученный катализатор используют для гидроформилироваиия децена, в 2-н-бутилгептаналь. Катализатор, содержащий 0,897 молей родня в виде хлор" родийфталоцианина к 178,0 молей деце на, взвешивают во врацающемся авто- клаве из нержавеющей стали емкостью 850 мл, автоклав продувают азотом и затем герметиэкруют, Загружают мойр- окись углерода до начального давления 60 атм и водород до начального давления 60 атм, указанное общее давление равно 120 ать . Автоклав приводят во вращение и нагревают до 60 оС, после 18 час вращения, автоклав останавливают и дают остыть до комнатной температуры поле окончания нагревания, Затем сбрасывают давление в автоклав, систему продувают азотом для удаления остаточной мсноокиси углерода. Реакционный продукт удаляют из автоклава и анализируют с помощью газо-жидкостной хроматографии, полученный продукт представляет собой в основном 2-к-бутклгептеналь, при 100 конверсии в спирты и альдегиды.П р и м е р 2. 5,0 г гидрата хлористого родня .(0,0195 молей родня) и незначительное количество молибдата ам 4 ония растворяют в 25 мл воды, Раствор смешивают с 65 г (0,132 моля), 50-ной,водной 4-сульфофталевой кис-лоты в чашке для выпаривания до тех пор, пока в чашке не получат однород" ную красно-коричневую окраску. Воду выпаривают 12 час при температуре печи около 130 С. После охлаждения полу чейного продукта его перемешивают с 44,0 г.мочевины и незначительным количеством воды. Через 2 час после прибавления мочевины получают гомогенкую; пасту, из которой при нагревании до катализаторы можно использовать многократно.П р и м е р 1. Хлорродийфталоцианиловый катализатор получают по следующей методике. 13,0 г (0,1 моля) фталонитрила нагревают с 5,0 г , (О, 0195 ф моля) гидрата хлористого родия при 300 С в круглодонной колбе. Смесь, нагревают 90 мин до тех .пор, пока голубая сине-зеленая окраска сохраняется при соприкосновении с белым мате.риалом внутри колбы. Содержимое колбы охлаждают, удаляют иэ колбы к смешивают с 88 мл концентрированной серной кислоты в течение 60 мик, При добавле нии серной кислоты образуется раствор с глубокой синей окраской, который декантируют в"176 мл воды иа ледяной бане. Смеси дают отстояться в течений 48 час при комнатной температуре и 120 С выделяются газы. Продукт пере"овмешивают и нагревают до температуры)эьые 280 С, при этой температуре наг-Ррев прекращают, Получают 127 г твер )цого вещества сине-зеленого цвеаегоизмельчают и загружают со 151,О Гтрихлорбеизола в круглодонную колбу,После 2 час ккпячения с обратным холодильником при 200 ф С,кипячение прек ращают и твердое вещество разбиваютшпателем и кипятят с обратным холодилЬ"ником 5 часов. Полученный продуктотфильтровывают, получают 120 г тетра"сульфоната хлорродийфталоцианина.Сырой тетрасульфрнат хлорродийфтало цианика очищают перекристаллизациейиз одкомоляркого раствора водной соля"иой кислоты, насыщенного хлористым натрием с последующей экстракцией денатурированным спиртом. Очищенным хлор-.родийфталоцианином пропитывают 25 млактивированного угля, промытого кислотой и высушенного в вакууме, придиспергироваиии 0,34 г (0,30 ммолей)тетрасульфоната хлорродийфталоцианинаи актквированного угля в 400 мл метанола, Смесь выстаивают 2"3 час. Полученный бесцветный верхний слой отфильтровывают от угля, пропитанный образец,несколько раз промывают метанолом и ЗО сушат.Загружают в автоклав емкостью 850 мл143,0 ммоля деценаи тетрасульфона"та хлорродийфталоцианина, нанесенногона уголь, автоклав продувают азотом 38 и герметизируют, Подают моноокись углерода до начального давления 80 атм иводород до начального давления 80 атм,давление в системе равно 160 атм.Автоклав затем приводят во вращение инагревают до 80 фС подцерживая ее 0 в течение 9 час, затем прекращают вращенке автоклава и дают ему остыть доКомнатной температуры, сбрасывают давление и систему продувают азотом дляудаления остаточной моноокиси углеро.да. Продукт реакции извлекают из автоклава и анализируют с помощью газожидкостной хроматографии, анализ показывает наличие 41,4 2-н-бутилгептакаля.50 П р и м е р 3. Тетрасульфонатомхлорродийфталоцианина пропитывают шарики из-окиси алюминия высокой плотности по следующей методике. Последиспергировании 0,10 г (0,090 ммоля) 55 тетрасульфоната хлорродийфталоцианикав, 25 мл воды и покрытия 25 мл сферичж-.кой -окиси алюминия водой дисперсиюФталоцианина прибавляют к окиси алюмиуния. Через 5 час отфильтровывают бес- Е)цветный верхний слой от окиси алюминия;пропитанную окись алюминия несколькораэ промывают и сушат в токе азота20 мин.Катализатор, нанесенный иа окисьалюминия используют многократно, пе"ред применением его промывают пента608467 99 50 100 3 следы 9 0,1 99,1 0 О. еды 7 57 леды 3,0 7 6 сл 0,2 2 а б л и ц а 80/80 80/80 0 9 0 97,8 0 8 99,4 902 4 60 0 ном. Гидроформилнрование проводят какописано в примере 2 при давлении окисиуглерода 80 атм. и водорода 80 атм. Отсутствие металлического родня в Э 0 конечных продуктах реакции дает возможность многократного использования катализатора в процессе.П р и м е р 4. Образец 0,1 г (0,09 ьеюля) тетрасульфоната хлорро" Зб дийфталоцианина загружают во вращающийся автоклав емкостью 850 мл из, нержавекщей стали вместе с деценоми таким же количеством воды. Децен"5 и водный тетрасульфонат хлоррсщийфта-:40 лоцианина обраЭУют дВУхфаэную систему катализатор-реагент. ГидроформилиВ вабд. 1 гризедеа анализжндзсщс продуктов гидроформилнрования децена,на полученном каталйзаторе Таблица 1рование проводят как описано в примере 2. Эатем автоклав продувают азо той для удаления остаточной моноокиси углерода и разделяют двухфазную систе му катализатор-продукт, сливая продукт, Водиув каталитическую фазу промывают :пентаном для освобождения ее от продуктов гндроформилирования децена и повторяют цикл. Неводные продукты анализируют газо-жидкостной хроматографией.В табл.2 приведен состав продуктов гидроформилирования.Формула изобретения Пример 5. 5,08 г (0,0195 ммо лей родия) гидрата треххлористого родня и незначительное количество молибдена аммония растворяют в 25 мл води. Раствор смешивают с 21,1 г (0,1 моля) 4-нитрофталевой кислоты в 50 мл воды, получают красно-коричневую кашицу, в которой перемешивают 33,0 г (0,55 мо. ля) моченины. Полученный красно-коричневый твердый продукт нагревают доо120 С, при которой происходит вспени" вание и выделение газа. Продукт нагревают далее 180-185 С в течение часа, по истечении этого времени прибавляют 75 мл трихлорбензола. Продолжают нагревание при 185-210 фС в течение 90 мин после чего прекращают нагревание смеси Получают продукт темно-зеленого цвета, отфильтровывают, промывают бензолом, получают 30,9 г сырого хлорродийтетранитрофталоцианина. Сырой хлорродийтет" ранитрофталоцианин промывают водой и восстанавливают в хлорродийтетрааминофталоциенин оловом в соляной кис" ;поте. 3,0 г (3,52 ммоля) промытого водой хлорродийтетранитрофталоцианина восстанавливают 1,78 г .(15, 1 ммоля) олова и избытком соляной кислоты при 75-80 С в течение 1 часа. Раствор вы-, паривают, получают продукт с глубокой зеленой окраской, анализируют ик-спектроскопичЕсии , анализ показывает наличие хлорродийтетрааминофталоцианина. Пропитывают хлорродийтетраамкнофталоцианином 25 мл,силикагеля, высыпая силикагель непосредственно в останшуюся дисперсию,.силикагель, пропитанный хлорродийтетрааминофталоцианином, от" деляют Фильтрованием, Полученный катализатор зеленоо цвета промывают водой и сушат на воздухеЗагружают во вращающийся автоклав из нержавеющей сталя емкостью 850 мл 143,0 (ммоля) децена-.5 и нанесенный на окись кремния хлорродийтетрааминФталоцианин.Гндроформилирование,проводят как описано в примере 2. Продукт реакции извлекают из автоклава и анилизируют методом газо-жидкостной хроматограФии, анализ показывает наличие" 81,3 2-бутилгептаналя.П р и м е р б. Загружают 1,0 г Фталоцианина кобальта (1,75 ммолей кобальта) во вращающийся автоклав иэ нержавеющей стаМи емкостью 850 млпродувают азотом и герметкзируют, Затем загружают 500 ммолей пропилена н автоклав с помощью калиброванного по давлению загрузочного сосуда. Вводят моноокись углерода до начального давления 120 атм и водород до начальногодавления 120 атм, указанное общее давление составляет 240 атм, Автоклав приводят но вращение и нагреваю до160 С, подцержквая эту температурув течение 8 час. По истечении этоговремени вращение автоклава прекращают и дают ему остыть до комнатной температуры. Сбрасывают давление и автокла"ве и продувают азотом для удаленияостаточной монооккси углерода. Продуктреакции удаляют из автоклава и анализируют с помощью газо-жидкостной хроматографии и Ик-спектроскопии, указанные анализы показывают наличие н продукте реакции 290 молей изобутиральдегида (46 мол.%) и н-бутаналя (54 мол.%) .П р и м е р 7. Олефин С 4, имеющийкольцевое положение двойной связи,подвергают гидроформилированию н непрерывной системе жидкость-жидкость,которУю поддерживают с помощью тетра" 18 сульфоната Фталоцианина ирридия, растворенного в ноде, н виде второй жидкой фазы. Систему гидроформилированияжидкость-жидкость выдержинают при температуре 25 С и давлении 50 атм мо ноокиси углерода и 50 атм водорода.Время контакта между фазами жидкостьжкдкость. определяют.поверхностью раздела раствора жидкость-жидкость оноопределяется свойствами перемешивающих 25 механизмов. Систему жидкость-жидкостьперемешивают со скоростью, равнойвремени контакта ненасыщенного соединения с фазой каталиткческой композиции 0,5 часа, Продукт реакции выделяют 30 как поток из системы жидкость-жидкостьреакционной каталкткческой системы,он представляет собой в основном2-амилдеканаль.П р и м е р 8. Выдерживают катали тическую систему, представляющую собой дисульфонат фталоцианина рутения,н условиях подобных системе жидкостьжидкость примера 4, для гидроформилирования гептена"3. Продукт реакции 40представляет собой в основном 3-и-пропилпентанол. 1. Способ получения продуктов гидро-формклкронанкя путем взаимодействия олефкна, водорода и монооккси углерода в присутствии катализатора при температуре 15-300 фС и давлении 1-500 атм, 60 о т л к ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода целевых про" дуктов, в качестве катализатора исполь зуют фталоцианиновое производное или родня илк кобальта, клк ирркдия или 65 рутения. 2. Способ по п,1, о т л к ч а ющ и й с я тем, что катализатор используют в количестве 0,00001-10 молейна один моль олефкнового углеводорода.,3. Способ по п.1, о т л к ч а ю"щ к й с я тем, что н качестве катализатора используют хлорродкевоеФталоцканкновое производное.4. Способ по пп.1-3, о т л и ч а ю щ к й с я тем, что в качестне катали, ЦЙИИПИ 1 осударственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 г Москва Жг Раугггская наб.д дд 45 Филиал ППП Патентф, г. ужгород, ул . Проектная, 4ватора используют фталоциаииновыепроизводные или родня или кобальта,или иуры 4 ия:,или рутения, нанесенные наокись вливания или окись кремния. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизег1; Патент Чехословакии М 106476.