Способ получения диметилтерефталата

ОП ИСАНИЕ Сотоэ СоветскихСоциалистическихРеспублик(33) -Государственный комитет Совета а(нннстрав СССР ао делам нвооретений н открытий(43) Опубликован летень25.05,78. 45) Дата опубликования описания 260478(72) Авторы изобретения Иностранцы акеда, Томио Харада и Котаро Хараинит си Намие Иностранная фирма йдзин Геркулес Кемикал К) Заявител Лтдф 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТ Изобретение относится к способу получения диметилтерефталата, находящего широкое применение в синтезе полиэфиров.Известен способ получения диметилтерефгалата окислением кислородом сме- си и -ксилола и метил- и -толуилата в весовом отношении 2:1-1:4 в присутствии в качестве катализатора компонентов А (кобальт или его соединения) и В (марганец или его соединения) при грамм-атомном отношении А к В 0,1:99,9 99:1, при температуре реакционной смеси 140-240 С с последующей этери"офикациейпродукта окисления и отгонкой образовавшегося диметилтерефталата. Недостатком известного способа является отсутствие переработки остатка производства диметилтерефталата (ДМТ).Выход целевого продукта 85,9.С целью увеличения выхода целевого продукта предложен улучшенный способ. получения диметилтерефталата в усло- виях известного способа, по которому остаток от перегонки диметилтерефталата, содержащий соединения с более высокой температурой кипения чем у диметилтерефталата, подвергают термической обработке при 260-400 С. Про" е времени, затеисяемпературы процес"выражением теченаннойяемого есс ведут его от вы а и опред 1500тТ50 -25 где (и - время,ч; Т - температура, С.оТермообработку остатка проводят какв присутствии 0,05-0,5 вес.а катализатора, так и без него, температурупроцесса в отсутствии катализатораподдерживают от 300 до 380 дС.При необходимости перед термообработкой в остаток добавляют катали заторы переэтерификации, например соединения цинка или титана. Термообработку проводят периодически или непрерывно нагреванием в герметическомсосуде или при атмосферном давлениис последующим выделением целевого ди"метилтерефталата и других полезныхпродуктов дополнительной перегонкойпри обычном или пониженном давлении.По предлагаемому способу свыше 30остатка можно превратить в ДМФ, а также и другие полезные продукты, например метил- тт -толуилат, метил Ет -фор,милбензоат, монометилтерефталат, ди) и триметиловые эфиры дифенилди- и трй-12 56 карбоновых кислот, например диметил- -2,4-дифенилдикарбоноксилат, выделение которых из остатка без термообработки и отгонки диметилтерефталата практически неосуществимо.Предлагаемый способ позволяет повысить выход диметилтерефталата до 90,3, Увеличение выхода на 4,4 с учетом крупнотоннажности производства этого целевого продукта приводит к получению значительного экономического эффекта (экономия в год по о-ксилолу составляет 6200 т при 200000 т годовой производительности по диметилтерефталату),Преимущества предлагаемого способа реализуются в описываемых условиях. Так, термообработка при осуществлении способов, в которых единственным катализатором является кобальт, приводит к полезной утилизации только 5 20 остатка, что приводит к увеличению общего выхода диметилтерефталата менее чем на 0,8 мольП р и м е р А. Смесь П -ксилола и метил- П -толуата с отношением 1:1,4 25 непрерывно окисляют в жидкой фазе воздухом при среднем. времени пребывания 6 ч при 165 фС и давлении 4 кг/см - в присутствии ацетата кобальта (0,0116) и ацетата марганца (0,0006), Продукт 30 окисЛения, состоящий главным образом из Й -толуиловой кислоты и монометилтерефталата, этерифицируют метанолом. Этерифицированную смесь непрерывно разгоняют в колонне: сначала при давлении в верхней части колонны 100 мм рт,ст, и температуре в кубе колонны 226 С, затем при давлении верхней части колонны 15 мм рт.ст. и температуре в кубе колонны 238 С. После удаления диметилтерефталата и метил - П-толуата и других полезных компонентов получен остаток перегонки, содержащий 1,2 диметилтерефталата,0,142 кобальта и 0,007 марганца.200 г каждого нз остатков перегонки отдельно помещают в трехгорлые колбы на 300 мл и нагревают при пониженном давлении при температуре и времени пребывания, указанных в табл,1.,сотгонкой образующегося продукта. Общий выход отогнанных полезных продуктов, например диметилтерефталата, Метил- И -толуилата, метил- П -формилбензоата, монометилтерефталата иИ -толуиловой кислоты, приведены в табл.1,Составы полезных продуктов, полученных в опытах Аи А, приведены втабл.2,П р и м е р В (контрольный). Длясравнения. повторяют пример А, нс безацетата марганца, термообработку ведут только при определенных комбинациях времени и температуре. Остаток после перегонки содержит 1,3 диметилтерефталата и 0,148 кобальта. Результаты приведены в табл.1, составы полезных продуктов, полученных в опытахВи В"4 - в табл,2.П р и м е р С, 3 кг остатка послеперегонки, используемого как исходноевещество для термообработки в примереА, смешивают с 6 кг воды и нагреваютпри 950 С в течение 2 ч при перемешивании. При этом образуются две Фазы:органическая и водная, Большую частькобальта и марганца, имеющихся в остатке после перегонки и перешедших вводную Фазу, выделяют и получают остаток после экстрагирования, содержащий 0,004 кобальта почти без содержания марганца. Ведут термообработкуобразцов остатка после экстрагирования по 200 г, как в примере А, Результаты приведены в табл.1. Таблица 1родукта (г) в примере,4 1,9 5 0,3 Смесь 1:1,2 Л -клуата окисляют вом при разных темых в табл,З, при в присутствии раов окисления, ука ук си т ре А,00 г ту- вре- приук абл, 3 получаю щие главкислоты личеств т продукты ным образом и мономео каталиэаПРимеР 11,лола и метил-й -т жидкой фазе воэду пературах, указан давлении 4 кг/ м э личных катализато эанных в табл.З. Таким образом,окисления, состоя из П -толуиловой тилтерефталата, КА65 фЗ А" 16 41,6 А49,5 . А61,4 А" 19 30, 3 Продолжение табл. 1 С 9 35,0 С 10 54,2 С 11 65,3 С 12 42,3 тора, оставшегося в каждом нз пртов окисления, указано в табл.З., Каждый из продуктов окислениярифицируют метанолом, как в примпродукты перегоняют. Образцы поостатка от перегонки подвергаютмообработке при различных темперрах в течение различных периодовмены, указанных в табл.З, как имере А. Общий выход полезных продтов в каждом из опытов указан в608469 Таблица 3 Температура реакцииокисле;ния, С Номер опыта Катализаторокисления Концентрация металла в продуктах окисления, вес.% Температура термо- обработки,С Длительность обработки,ч 160 Нафтенат ко,0208 2,3 бальта 37,0 290 Нафтенат мар" 0,0025ганца 54,4 54,3 75,8 76,8 4 8 4 8 160 То жеШ 2,31701 Ф 1,81701 1,8170 2,6 330 290 330 290 180 Нафтенат кобальта101,2 0,0025 2,6 330 . Нафтенат марганцаНафтенат кобальта 160 10 5 330 0,0236 2,50,0214 Нафтенат кобальтаНафтенат никеля 160 2,4 9,8 330 0,0023 Э -9 160 Нафтенат кобальта 0,0206 2,1Нафтенат хро-ма 0,0026 10,2 330 г40 тему быстро нагревают до 330"С и держат при этой температуре в течение 24 ч. Через интервалы времени, указанные в табл.4, из реакционной смеси отбирают небольшое количество вещест ва и в нем определяют содержание полезных продуктов с помощью газовой хроматографии. Результаты приведены в табл.4. После нагревания в течение 24 ч сосуд охлаждают, содержамое выгружают и перегоняют в вакуумеДистиллят содержит 40,7 г полезных процуктов. Из табл, 3 видно, что при использовании в качестве катализатора окисления марганцевого и кобальтового соединений, общий выход полезных компонентов, выделяемых иэ данного количества остатка после перегонки, увеличивается с ростом температуры окисления с 160 до 180 С.П р и м е р Е. 200 г остатка после перегонки, использованного в качестве исходного вещества при термообработке в примере А, загружают в сосуд под давлением и сосуд герметизнруют. СисТаблица 4,Э -2 2 -3 Э -4 2 -5 2 "6 0,5124812162024 Общее коли- чество полезных компонентов до тер мообра ботки,16,921,7 26,9 34,0 31,3 28,6 25,2 22,1 Общийвыходперегнанных полезных продуктов,г608469 П р и м е р Р. Процесс ведут непрерывно в течение нескольких дней при условиях, указанных в табл.5 (опыт Р) при рециркул ции в стадию окисления полезных продуктов, полученных из остатка после перегонки, который термообрабатывают при пониженном давлении при 330 фС и среднем времени преТаблица 5 Температура окисления,С Аппарат термо- обработ- ки Выход, мол. Образовалосььостатка,ч/день Выход метил- тере- фталата, ч/день Отношениеостаткапосле перегонки ализаторисления Ацетат кобаль Работает 238 90,3 18,8 0,079та и ацетатмарганца Г0,081 233 85)9 19,0 Г180 То же Не работает 7,0 0,063 Г150 Работает 111 81,4 Ацетат кобальтаАцетат кобаль- та 110 81,0 6,9 0,063 150 Не рабо- тает вставляет главным образом метиловыеэфиры дифенилкарбоновых кислот.50 г этого дистиллята растворяют в200 мл метанола при нагревании. Раствор охлаждают до комнатной температуры, осадок отделяют и сушат. Выходкристаллического продукта 4,1 г.",Газохроматографический анализ этого продукта показывает, что он содержит90,2 диметил,4-дифенилдикарбокси 40 лата и 9,8 триметил,4,5-дифенилтрикарбоксилата. После трехкратной промывки кристаллов метанолом получают3,3 г 100-ного диметил,4-дифенилдикарбоксилата,45В отличие от этого, если перегоняют 600 г остатка после перегонки безпредварительной термообработки в вакууме при 10 мм рт.ст. и дистиллят выпаривают при 180.-230 С, то отбираютЮвсего 248 г продукта, 50 г этого дистиллята трижды промывают метанолом.Получают 1,9 г кристаллического продуктасодержащего 61,4 диметил,4-дифенилдикарбоксилата и 18,2 триметил,4,5- дифенилтрикарбоксилата,поданным газовой хроматографии,Формула изобретения 1. Способ получения диметилтерефталата путем окисления смеси И -ксилола и метил-й-толуилата, взятых в весовом отношении 2:1-1:4 в жидкой фазе кисло родом или кислородсодержащим при 140 Из табл.5 видно, что при применении в качестве катализатора окйсления одновременно ацетата кобальта и ацетата марганца, окисление можно вести с большей скоростью реакции по сравнению с реакцией, где применяют только ,ацетат кобальта, и с большим выходом диметилтерефталата; Если же в качестве катализатора окисления применяют только один ацетат кобальта, то при термообработке не достигают значительного увеличения молярного выхода.П р и м е р Я. Смесь И -ксилола и метил- И -толуата окисляют воздухом при 160 С под давлением 4 кг/см воприсутствии ацетата кобальта и ацетата марганца, Окисленный продукт этерифицируют метанолом. Этерифицированную смесь дважды перегоняют для извлечения диметилтерефталата и выделения компонентов, кипящих при более низких температурах, чем диметилтерефталат. Остаток после перегонки почти не содержит полезных продуктов.600 г этого остатка нагревают в трехгорлой колбе на 1000 мл при 350 С в течение 3 ч при нормальном давлении Во время этой термообработки выделено 154 г вновь образовавшихся диметилтерефталата, метил- И -толуата, метил- -И -формилбензоата и т.п. Затем остаток, оставшийся в нагретой системе, подвергают дальнейшей перегонке в вакууме при 10 мм рт.ст. для отбора всех дистиллятов, выделяемых при температуре в диапазоне 180-2500 С. Всего отобрано 128 г дистиллята, который предбывания 7 ч. Тот же процесс повторяют, но стадию термообработки не проводят (опыт Г) . Затем повторяют опыты Ги Г(опыты Ги Г), но в качестб ве катализатора применяют только ацетат кобальта и окисление ведут при более низкой температуре, Полученные результаты приведены в табл.5.608469 12 Составитель В.ГорленкоРедакто Н. а агетти Тех е Ч.Андрейчук Ко екто А.Лаки аЭаказ 2675/21 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРа ская наб. д, 4 5 филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 240 С в присутствии в качестве катаФлизатора смеси кобальта и марганца или .смеси их соединений при грамм- атомном отношении марганца к кобальту, равном 0,1:99,9-99,1, с последующей этерификацией подученного продукта метанолом и отгонкой диметилтерефталата, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, остаток от перегонки диметилтерефталата подвергают термической обработке при 260-400 С с последующей отгонкой целевого продукта. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что термообработку ведут н присутствии катализатора окисления и/или переэтерификации.3, Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве катализатора переэтерификации используют соединения титана. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Патент Англии 9 1313083,кл. С 07 С 69/82, 11.04.73.