Фунгицидное средство

СОЮЗ СОВЕТСНИХШЛниРЕСПУБЛИК ЗСЯ 1 А 0 ОПИСА Фенил,4-цикенил,илфемето ени ропинил, цианэтил,-1-фенилэтил,ил, пентинил, федиметилфенил,ил, 4-фторфенил,ил, 2,4-дифторфеор-фторфенил,илфенил, 3-трифенил, бензил,зил, нафтил или СН .К-С 5 ОЦн-( ФОСН3 и (11) при массо:20- ск- с или его хлоридвом соотношей ТВЕННЫЙ КОМИТЕТИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКР(54)(57) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО в форме эмульгируемого концентрата, со"держащее активный ингрециент-производное К,2,4-триазол-ил уксуснойкислоты и эмульгатор-полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат или лигнинсульфонат натрия, о т л и ч а ю щ е ес я тем, что, с целью усиления фунгицидной активности, оно содержитв качестве производного Ю -1,2,4-триаэол-ил-уксусной кислоты соединение общей ФормулыСНЗО вк-сз-в ОЯпри ма твки я и/илк еского ежду 5 Изобретение относится к химиЧеским средствам защиты растений, конкретно к Фунгицидному средству на основе производных 1,2,4-триазола.Известно Фунгицидное средство на основе производных 1,2,4-триазола к эмульгатора 1,Наиболее близким к предложенно му. является фунгицидное средство в форме эмульгируемого концентрата на основе производных М,2,4-триазол-ил уксусной кислоты й эмульМ гатора - полиоксиэтиленсорбитанмоноолеата кли лигнинсульфоната натрия 2,Оцнако указанные Фунгицидные средства отличаются недостаточной ак тивностью при малых концентрациях.Цель изобретения - усиление фунгицидной активности средства.для достижения этой цели Фунгицидное средство в форме эмульгируемого концентрата, подержит производное е. -1,2,4-триазол-ил уксусной кислоты общей Формулы 1цФ3, - О - С 1 - С где К - 4-хлорфенил, 2-4-дкхлорфенил, 2-4-диметилфенил, 4-фторюенил, 4-цкклогексилфенкл, 2-дифенил, 4-дк-, Фенил, 2,4,5-трихлорфенил, З-трет.- -бутилфенил, 4-(3-Фторфенилдиазо)- -Фенил,У - пентинокси, группа М К К где К - водород, метил,. метокси, этил, Фенил, пропенил, цианэтнл, К - диметилпропинил, цианэтил, пропенил, 1-фенилэтил, цик" логексил, пентинил, фенил, 2,б-диметилфенкл, 2-ФторФенил, 4-фторфенил, 4-хлорФенил, 2,4-дифторфенкл, З-хлор-фторфенил, 2-изопропилфенкл, 3-тркфторметилфенил, бензил, 2"хлорбензкп, нафткл или группыС или его хлорид меди (11) ссо" вом соотношении 8020,Предложенное Фунгицидное средство получают обычными методами, например смешиванием компонентов. Производные 12,4-триазола формулы 1 получаюта) взаимодействием соединений общей формулы5О1;СН- С и)ОУгце У имеет указанное значение,- Ь и Ь - одинаковы или раэличиы и означают нуклеофильно удаляемыегруппы,с соединением формулыК-ОН, (111)5 где К имеет указанное значение,или его солями и 1,2,4-триаэоломили его солями, в присутствии растворителя или разбавителя и/или неорганического или органического осно 20 вания при 0 = 180 С, при необходимости в присутствии катализатора клиб) взаимодействием соединений формуф25 ЙО-СН-Со. НУ,где У имеет указанное значение,после илк при одновременной добавкереагентов пригодных для полученияпроизводных кислот, в присутствиирастворителя или разбавителя и/илинеорганических или органических оснований при температуре между-20 и +180 С, при необходимостиов присутствии катализатора илив) взаимодействием соединения формулы 1 7 с соединением Формулы45 Уу (Ч 1)где У имеет указанное значение,Ь означает нуклеофильно удаляемую группу,в присутствии растворителя или50 разбавителя,и/или связующего кислоту средства ирк температуре между20 к +180 С, при необходимостив присутствии катализатора илкг) взаимодействием соединений фор-5 мулы где К, ,и Ь имеют указаноченияс 1,2,4-триаэолом в присутсрастворителя или раэбавктелнеорганического или органичрснования при температуре м-2 и +180 ОС при необходимости вприсутствии катализатора и при же-лании - путем перевода полученных способами а - г соединений вхлорид меди (11).В качестве используемых.В сцособах а и г нуклеофильно удаляеиас групп могут служить галогенгидросульфат, гидросульфонат незамещенные или замещенные алкилсульфонилокси-, арилсульфоннлокси-, алкилсульфатные, Феноксифенилтио-, оксониевые, сульфониевые илиаммойиевые радикалы. Пригодныминеорганическими или .органическими основаниями, которые могут бытьиспользованы при реакции спосрбаа также в качестве связующего киелоту средства, являются гидроокиси щелочных и щелоЧноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов,гидриды щелочных металлов, алкоголяты щелочных или щелочноземельныхметаллов, третичные амины, азолы. Могут быть использованы также и другие известные основания.Пригодными солями соединения формулы 111 и 1,2,4-триазола являются их соли щелочных металлов,и щелочноземельных металлов или эа-мещенные аммониевые соли.К предпочтительным растворителям или раэбавителям относятсягалоидированные углеводороды, алифатические или ароматические углеводороды, спирты, сложные эфиры, амиды, сульфоксиды, простые эфиры, их смеси. Растворитель или разбавитель используют по отношейию к исходным веществам соединений . юрмулы 11 или 111 в количестве 1:1-120, предпочтительно 1:1-110,В качестве катализаторов исполь-, зуют металлгалогениды, четвертичные соединения аммония, кислоты или смеси этих катализаторов. Реакцию проводят при 40"150 С в течение .1-бО ч, без или под давлением, непрерывно или с перерывами.Используют на 1 моль соединения формулы 11 соответственно 0,5 до 2 моль исходных веществ соединения Формулы 111 и 1,2,4-триазола, предпочтительно 6,9,до 1,3 моль соединения Формулы 111 и 1,2,4-триазола, а также 1 до 4 моль, предпочтительно 1,8 до 2,3 моль основания.и при необхо;димости 0,01-0,1 моль катализатора.По способу а предпочтительносмешивают исходные вещества соеди,нения формулы 111 и 1,2,4-триаэол ,в любой последовательности с основа;нием и раэбавителем, затем добав ляют исходное вещество соединения "формулы 11 и при необходимости катализатор. Реакционную смесь ос 510 тавляют на 0,5-120 ч, предпочтительно 1-60, ч при температуре ре,акции 40-150 С.Для выделения новых соединений удаляют разбавитель, поглощают остаток пригодным растворителем и промывают водой. Удаляют избыточные основания, а также непрореагировавшне исходные вещества соединения формулы 111 и 1,2,4-триаэол. Остав шиеся после слива растворителя про 1 вают с 0,5 ч диметилформамида и 65 дукты в основном не требуют дальнейшей очистки. Однако, при необходимости могут подвергаться дополнительной очистке известными мето дами, например перекристаллизацией,экстракцией или хроматографией.В качестве реагентов пригодныхдля получения производных кислотспособа б могут служить следующиепротонные кислоты или кислоты Льюиса, неорганические или органические галогенангидриды кислоты, сложные эФиры хлоруголвной кислоты,ангидриды, динмидкарбонил- илисульфоннлдиазолы.Для способа в предпочтительносоединения Формулы 71, гдеЬэ галоген, незамещенная или замещеннаяалкил- или арилсульфоннлоксигруппа, алкилсульфат, или диазогруппа.В качестве предпочтительных растворителей, разбавителей и связую"щих кислоту средств для способовб-г используют указанные в способеа соединения.35 Соединения (1) получают следующим образом.П р и и е р 1. К раствору из115 ч, имидаэола в 1000 ч. тетра.гидрофурана, охлаждая.до комнатной щ температуры, прикалывают 50 ч. тионнлхлорида. Перемешивают в течение1 ч при комнатной температуре и отсасывают осадок. Фильтрат прикапывают .в суспензию из 110 ч. 2-1 -2 4-триаэол-ил)2-(2,4 -дихлорфенокси)-уксусной кислоты в 400 ч, тетрагидрофурана. Перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, добавляют затеу порциями 85 ч О М-аминфенил-) -Х -метоксикарбонил 7 иомочевины и перемешивают в течение 24 ч нри комнатной температуре.После сгущенйя реакционную смесь вливают в воду, осадок отсасывают сушат и перемешивают с холодным уксусным эфиром. Получают таким.обра.4зим 140 ч И 2- 2 -(1 ф,2 ф, 4-триазол 1-ил)-2 -2 , 4 -дихлорфенокси)- -ацетил-аминофенил-М -метоксикарбонил-тиомочевины с точкой Tлавле ния 139 до 142 ес разложение).П р и м е р 2. 25 ч 2-4-хлорФенокси) -2 -(1 ,2,4 -триазол-ил)- . уксусной кислоты прибавляют в100 ч. хлористого метилена и смеши,41-С -Н 3139-142 134-136 4 "С 1 -С 6 н 4 ЯН- Р-С Н6ы-(н) 4 С 6 4 03-1 15 ч. триэтиламина. К охлажденной до "10 ОС реакционной смеси, перемешивая, прикапывают 15 ч тионилхлорида. Реакционную смесь при комнатной температуре перемешивают 16 ч. Затем добавляют каплями при 10 С раствор из 12 ч триэтиламина и 12 ч. анилина в 20 ч хлористого метилена.Последовательно нагревают в течение 1 ч до температуры обратного холодильника. После охлаждения отоасынают осадок, промывают хлористым метиленом и сгущают органическую фазу. После фильтрации остающегося масла над силикагелем с хлористым метиленом в качестве средства элюиронания получают 18 ч однородного масла, которое после стояния в течение ночи с простым эфиром кристаллизуется. Получают 15 ч анилида.2-(4-хлорфенокси)-2-(1,2,4-триаэол./ -1-ил)-уксусной кислооты с точкой плавления 134 до 136 С.П р и м е р 30 150 ч тетрагидрофурана суспендируют 23 ч 2(4- -фенилфенокси)-2-(1,2,4-триазол-/ -ил)-уксусной кислоты и смешинают порциями с 13 ч 14,И -карбонилдиимидазола. После одночасового перемешивания при комнатной температуре добавляют каплями раствор из 9 ч 4-фторанилина н 20 ч тетрагидрофурана. После 12-часового перемешинания реакционную смесь примешивают к 1000 ч ледяной воды и выпавший осадок отсасывают и сушат, Получают таким образом 26 ч пара-фтор-/ анилида 2"(4-фенилфенокси) -2 -(1,2,4I / /-триазол-ил)-уксусной кислоты сIточкой плавления 92 до 96 С.Этими способами получают соединения формулы (1), представленные в табл. 1Следующие примеры показывают высокую фунгицидную активность предложенного средства.П р и м е р 4. 80 вес.% актинного вещества смешивают с,20 нес.% моноолеата полиоксиэтиленсорбитана.К получаемой смеси добавляют водудо достижения концентрации активного вещества, укаэанной в табл. 2.Препаратом опрыскивают листья выращенных в горшках сеянцев пшеницысорта.СагЬо и по истечении двухдней листьМ опыливают спорами мельтау пшеничного (ЕгуарЬе цга/п 1 п 1 ачаг. Сг 1 Сс), Подопытные растения10 помещают в теплицу при 18-24/С, Поистечении 10 дней определяют степеньпоражения растениИ, При этом 0 означает отсутствие поражения грибками растений, а 5 - полное пора 15 жение растений,Активные вещества и результатыопытов представлены в табл. 2 (А означает сложный трет.-бутилоныйэфир 2-(1,2,4-триаэол-ил)-2-фенилуксусной кислоты),П р и м е р 5, 80 вес.% активного ингредиента смешивают с.20 вес.Ъ лигнинсульфоната натрия.К получаемой при этом смеси добавляют воду до достижения концентрацииактивного ингредиента, указанной втабл. 3../истья растущих в горшках растений пшеницы заражают искусственно,спорами пшеничной ржавчины (Рцсс 1 п 1 агесопайа) и помещают на 48 ч 20-25 Со,в камеру, насыщенную водяным паром.Затем растения опрыскивают препаратом актинного вещества и помещаютих н теплицу при 20-22 ОС и при 75-80 ной относительной влажности возду"ха. По истечении 10 дней определяютстепень поражения растений. При этом 0 означает отсутствиепоражения грибками растений, а 5 полное поражение. растений, Активные ингредиенты средства и результаты опытов сведены в табл. 3.Таким образом, предложенНое сред ство обладает высокой фунгициднойактивностью при малых концентрациях. БЗ ЖК ЗН. - С- ЗН - С: 39 102-10 н-сн-с гог 42 Н 4,ИНСНС 6 Н 76 Активныйингредиент ФФ ФФ 4 "С 3-С 6 Н 4У и(сн -снсн,),49-54 120-125. 45,ин"зевс н 46 ХН 4 Р;. С Табли 2 тивный ингредиент Степень поракения растений при концентрации активного ингредиента в препарате(необработанная) Степень поражения растений при концентрации активного ингредиента в препарате 0,006ещ16 15 1055313 Таблица 3 Степень пораиения растений при концентрации активного ингредиента в препарате Активный ингредиент т 0,0120,006 0,025 0 0 0 0 32 0 34 35 0 0 0 0 044 0 46 0 О А (известно) Контроль необбрабо" танная)Составитель А. МаксимовтехРеймГергель; корректор А. ильин Редактор О. КолесниковаЗаказ 9126/59 Фираа 721 ПодписноеВниипи 1 осударственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, З 35 Рауаакая иаб., д, 4/%1юЕйаефилиал ППП фПатентф, г Уагород, ул Проектная, 4