Способ получения карбоновых кислот

НИЕ ЕНИЯ Союз Советски,Социалистическ еспублик АВТОРСКОМУ СВЙ ЕТЕЛЬСТВУ авцсимое от авт. свидетельства,го Заявлено 22.Ъ 1,1965 ( 1014030/с присоединением заявки М-4) ПриоритетОпубликова Комитет по Аелам изобретенА и открцти пр Совете Министров СССР2,1 Х,1966, Бюллетень М 18 9.Х 1.1966 та опубликования описания Авторизобретения А. А. Дол але аявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОНОВЫХ КИСЛ до +40 С. Выбор температуры определяют еоб ходим остью получения того или иного продукта. Так, при температуре выше 0 С получают в качестве единственного продукта бснзойцую кислоту, а проведение реакции при температуре - 5 С и ниже позволяет выделять смесь эфира бецзойной кислоты и соответствующего спирта и бецзойцой кислоты в соотношении, равном 1: 1, Время реакции 20 - 30 мин.Для окисления используют перекись водорода (предпочтительно концентрации 30 - 40%). Расход перекиси водорода 0,8 - 1 мольца 1 лоль безила.Количество растворителя определено необходимостью получения смеси с консистенцией, удобной для перемешивания, цо лучшие результаты показаны при концентрации бензила1 О - 20 вес. %.Для реакции применяют окислы, гидро.окиси или алкоголяты гцелочноземельных металлов. Поскольку по мере течения реакции сснование связывается в соль, применяют стехиометрическое количество его для образования кислоты, ц половинное количество - для эфира.Окисление проводят, прибавляя при персмешивании к реакционному раствору перекись водорода. После окончания реакции, характеризующегося обесцвечиванием раствовых кислот в перекисью реде органидифеновую 0-фенантренрекиси водоии кетона и прово спирт ЛИС ИЗОБРЕ тститут химии высокомолекуля Изобретение относится к области получения карбоцовых кислот окислением а-дикетонов перекисью водорода.Известно получение карбоноокислением кетонов и дикетоноводорода в щелочной среде и сческого растворителя, напримеркислоту получают окислением 9,1хиноца щелочным раствором перода при молярном соотношецперекиси водорода, равном 1: 12.Предложенным способом значительно снижают расход перекиси водорода и получают ь одних и тех же условиях или кислоту, или эфир этой кислоты и низшего алифатического спирта, Температурный режим при этом поддерживают ниже 40 - 35 С.Способ заключается в окислении а-дикетонов 30 - 40%-ной перекисью водорода в среде низших алифатических спиртов, при малярном соотношении кетона и перекиси водорода, равном 1: 0,8 - 1, в присутствии в качестве катализатора кислородсодержащих производных щелочноземельных металлов, например окислов, гидроокисей, алкоголятов.Выход целевых продуктов составляет 72 - 99%Пример 1. Окисление бензидят в мстаноле, этаноле или в во овых растворах при температуре от ных соединений АН УСС185885 Предмет изобретения Составитель Н. Филиппова Редактор Л, Г. Герасимова Текред Г. Е. Петровская Корректоры; Е. Д. Курдюмова и О. Б. ТюринаЗаказ 8048/1 О Тираж 750 Формат бум. 60 К 90/з Объем О,6 нзд. л, ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 ра, отгоняют растворитель, остаток растворяют в воде. Ьепзойную кислоту выделяют нодкислением минеральной кислотой.При этом получают бензойную кислоту с т. пл. 121 - 122 С, к. ч. 455 - 459 лг КОН/г; выход 99%:Если необходимо выделить эфир, то реакционную смесь выливают в воду, эфир экстрагируют бензолом. Водный слой подкисляют и выделяют бензойную кислоту и отгоняют растворитель от бензольной вытяжки,Пример 2. О к и слепне 9,10-фенантр енхи ион а проводят, как описано выше, с той лишь разницей, что моноэфиры дифеновой кислоты образуются при более жестких условиях, чем эфиры бензойной кислоты, Гак, уже при 35 С кроме дифеновой кислоты (выход 75%) выделяется ее монометиловый эфир (выход около 20%), а при 0 С образуется (выход 95%) лишь эфир, имеющий т. пл. 108 - 109 С и к. ч. 217 мг КОН/г. Присутствие воды способствует увеличению выхода дифеновой кислоты благодаря гидролизу эфира. Наоборот, использование безводных растворителей и реагентов повышает выход эфира.Пример 3, Окисление диацетила проводят по следующей методике. К раствору диацетила в спирте приливают расчетное количество Н 20 з, а затем по каплям прибавляют раствор теоретически необходимого количества основания в спирте. При этих условиях диацетил гладко окисляется в уксусную кислоту (выход 80% и более). Если берут половинное от стехиометрического количество основания, реакция протекает за 15 - 50 мин, если же реакцию проводят в присутствии каталитических количеств основания (например, 0,05 г 10%-ной КОН на 1 г диацетила), то за 4 час получают уксусную кислоту (выход 72%). Г 1 р н м е р 4. О к и с л е н и е 2,2, 4,4- етранитробензила происходит с нормальным расщеплением о;-дикетона до 2,4-динитробензойной кислоты.5 2,2, 4,4-тетранитробензил также весьманеустойчив в спиртовой щелочи, поэтому в этом случае предусматривают обратный порядок прибавления реагентов, Реакция протекает при температурах от - 10 до +20 С 10 за 5 - 40 мин, причем после прибавления теоретически необходимого количества основания весь бензил растворяется.Расход перекиси водорода не превышает150% от теоретически необходимого, От реак ционной смеси досуха отгоняют растворитель,остаток обрабатывают небольшим количеством воды и раствор подкисляют. Выпавший 2,4-динитрофенол фильтруют, промывают и сушат; т, пл. 109 - 111 С, Из упаренного и 20 охлажденного фильтрата выделяют 2,4-динитробензойную кислоту, которая после однократной пер екристаллизации из воды или бензола плавится при 182 в 1 С. Способ получения карбоновых кислот пу- ЗО тем окисления а-дикетонов перекисью водорода в присутствии катализатора, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью одновременного получения эфиров этих кислот и низших алифатических спиртов, снижения расхода пере киси водорода и увеличения скорости реакции, в качестве катализатора используют кислородсодержащие производные щелочно- земельных металлов, например окислы, гидроокиси, алкоголяты, и процесс ведут в среде 40 низшего алифатического спирта при температуре ниже 35 - 40 С.