Способ получения перкарбоновых кислот

алкилом С -С, алкокси С -С 4, карбалалкиломкокси С -С или СМ;Й вместе с1 3или В 1 вместе с 8или6 вместе с 3 могут представлять2алкиленовый радикал, образующий пяти-,шести- или семичленное гетероциклическое кольцо с 3 гетероатомами или пяти-,шести- или семичленное гетероциклическоекольцо с фосфором в качестве гетероато-:ма.0Вместо карбоновых кислот в процессемогут быть использованы их ангидриды.Это позволяет проводить процесс с бэлеевысокой степенью:превращения перекисиводорода (93-87% против 77-84%),Кроме того, при осуществлении предлагаемого способа азеотропные смеси не образуются,В качестве исходного продукта для проведения способа применяют водную перекисьводорода л 1 эбой концентрации, В общемприленя 1 эт водные растворы перекиси водорода с содержанием 2,5-50%, предпочтительно 3-35% перекиси водорода,В качестве фэсфэрорганического соединенич общей формулы 1 в процессе используют триметилфэсфат, триэтилфосфат, три-н-прэпилфэсфат, три-изо-пропилфосфат три-изэ-бутилфэсфат, три-втор-бутилфосфат,трп-изэ-бутилфэсфат трихлорметилфосфат,трнгидроксиметилфосфат, триметоксиметилфэсфат, трикарбэметоксиметилфосфат, трн-метоксибутнлфэсфат, три-цианбутилфосфат; трн-З-метилбутилфосфат, моно-Ы-гндрэксипентилдизтилфосфат, моно-Я-хлэрпентилдиметилфосфат, моно-метил-цианпентилдиэтилфэсфат моно-метокси-хлэрметнлпрэпилдиэтилфэсфат, моно-метил-хлэрбутилдиэтилфосфат монэ, но-карбометокси-пропил-монозтиловый,ф моно-хлор-хлорэтилмонометиловьф,дициклобутиловый, дициклогексиловый, моно-циклогексил-м оном етилэвый, моно-м етилциклогексил-монометиловый, моно-метилциклогексил-моно-этиловый эфир, моно-гидрэкси-циклэгексил-моно-этиловый эти ленгликолевый, прэпиленгликоль-(1,3), бутиленгликоль (1,4), мэнэ-трет-бутиловыймоно-карбэгидрэксициклопентил-моно-изопропиловый, моно-карбэметоксициклогексилмонометиловый метанфосфоновой кислоты атакже тетраметилдиамид, тетраэтилдиамид,тетрабутилдиамид, монэ"й -диметил,эфира, 3-метилфенилового эфира, 3-хлорфенилэвого эфира, 3-метоксифенилового эфира,3-цианфенилового эфира, 3-карбометоксифенилового эфира, 4-цианфенилового эфира,4-хлэрфенилового эфира, 4-гидроксифейилового эфира, 4-метоксифенилового эфира,4-карбэметэксифенилэвого эфира, 4-трет -бутипфенилового эфира, диметиламида, ди зтипамида, ди-нпропиламида, ди-изо-про пиламида н-бутиламида, втор-бутиламида,ди-изс-бутиламида, дициклобутиламида, ди-циклэпентиламида дициклогексиламида, Фенилметиламида и метилзтиламида диметилфосфиновой кислоты.Аналогичные производные могут бытьиспользованы также и на основе диэтилфосфиновэй, ди-н-прэпилфосфиновой, ди-н-бутилфосфиновой, ди-изо-бутилфосфиновой, ди-втор-бу гилфосфиновэй, метилэтилфэсфино вой, метилпропилфосфиновой, этилпропилфосфиновой, дициклопентилфосфиновой, циклопентилфосфиновой, циклэгексилэтилфосфиновой, фенилэтилфосфиновой,. бис- р -цианэтилфосфиновой, бис- ф -хлорэтилфосфинэвой, бис- Р -гидрэксиэтилфосфиновой, бис-метэксиэтилфосфиновой, бис-,В -карба.метоксиэтилфэсфиновэй и бис-три-фтормс,-танфосфинэвой кислот, а также 1-гидрокси-экс офосфолана.Вместо отдельных соединений указаннойформулы можно применять и их смеси, Так,можно применять смесь нескольких эфировфосфоновой кислоты различной структуры или один или несколько эфиров фосфо новой кислоты в смеси с одним или не колькими эфирами фосфорной кислоты. ; При этом, соотношение применяемыхфосфорных соединений выбирают так, чтофизические свойства смеси обеспечинают , наиболее благоприятную переработку реак-ционных продуктов, т. е. выбирают смеси 1, соединений, применение которых в отноше нии их растворимэсти и точки кипения является более выгодным, чем применениелишЬ одного единственногэ соединения ука; занной формулы.Количество соединения или смеси соеди нений этой формулы, которые добавляют и . вэдный раствор перекиси вэдэрэда, можно , варьировать в широких пределах, Отнэщ7 уку укапроновую, бецзойцую, паранитробензойцую, дихлоруксусцую, ф -хлорпропионовую кислоты, апетангидрид, ангидридыпропионовой, масляной, трифторуксусной,изомасляной кислот.Также возможцо применение производных карбоцовьк кислот, которые лишьпри условиях реакпиц освобождают карбоновую кислоту, ее апион.или апильный радикал, например хлорцды кислот, эфирыили сопи,Молярное соотношение между гидроперекисью и карбоновой кислотой или ееангидридом преимущественно составляет1:1 у 1 ф +1 2,По предлагаемому способу сначала удаляют воду из зцачнтельц. й меры гомоген-о-цой смеси перекиси водорода, воды и фос-,форопгап 1 ческого соединения приведеннойформ"лы. Это осуществляют перегонкой,азеотропной перегонкой с помощью ицерт-ного растворителя, вымораживанием воды,связыванием с осушцтелем. Преимущественно вводимую вместе с перекисью водо-оода воду удаляют простой днстилляцией,1предпочтительно в вакууме, цапример ниже 400 мм рт. стпреимущественно100-20 мм рт, ст. Для этой пели исполь-зуют известць:е технические устройства,цалрииер трубчатый тонкопленочный или ние фосфорного соединения к водному расу вору перекиси водорода выбирают в зави-симости от физических свойств фосфорного, соединения или смеси соединений, в част ности, от свойств.;. растворимости, например смешиваемости фосфорного соединенияс водным раствором перекиси водорода. чтобы после обезвоживания имелся5-50% ный, предпочтительно 15-30%-ный раствор перекиси водорода.Для аэеотропной отгонки образующейся в результате реакции воды используют обычные растворители, применяемые для этой цели, например этилацетат, бутилаце-пропилапетатпропипропонат, толуолтат, ии ксилол.В качестве карбоновых кислот для превращения гпдроперекиси в перкарбоно-. вую кислоту используют карбоновые киолоты, которые являются инертными в отн шенин реакциоцчойсреды и хорошо в ней растворимы, например нераэветвленные или разветвленные карбоновые кислоты с 1- 10 атомами углерода, а - также соответствующие ангидриды карбоновых кислот, например, муравьиную, уксусную, пропионовую масляную, изомасляную, трифторфс сн ю монохлоруксусную, валериановую,967168с нисходящим потоком упарйваемой жидко-сти выпарной аппарат, причем дистилляциюможно проводить с насадкой колонны илибез нее, При этом последние остатки водыцелесообразно удалять азеотропной перегонкой с применением инертного растворитея,нипример метилацетата, этилацетата, про пилацетата, иэоамилацетата, бензола,.толуола, ксилола или м метиленхлорида, Аэеоъ-1 р ропную перегонку целесообразно такжепроводить в вакууме, например, при давлении ниже 400 мм рт. ст., преимуществен но 200-20 мм рт. ст. Таким образом ,температура в низах дистилляции состав- И ляет 80 оС.Таким образом, получака практическибезводный раствор перекиси водорода,." вфосфорорганических - .-соединениях, которые смешивают с,карбоновыми кислота : Ж ми или их ангидридами.Так как при применении карбоновыхкислот в результате реакции образуетсявода, после добавления. кислот следуетпровести повторное обезвоживание.:Э этом 25 случае целесообразно проводить взаимодействие перекиси водордда с карбоновымикислотами одновременно с удалением служашей первоначально в качестве растворителя для пцзекиси водорода воды, Преи30 мушественно способ осуществляют таким образм, что остаточное обезвоживание растворов перекиси водорода проводятвместе с реакцией обменного разложениякарбоновых кислот с нею например, путем З 5 азеотропной перегонки с помощью инертного растворителя, Для этой цели применяют обычно смесь иэ ароматических углеводородов и эфиров карбоновых кислот,например бенэол, толуол,. ксилол, про пилацетат, бутилацетат. и амилацетат.Обезвоживанием при помощи смеси ароматических углеводородов и эфиров дости; гают того, что одновременно с хорошейстепенью обезвоживания иэ верха колонфб ны выходит лишь незначительное количестно гидроперекиси с растворителей,.Из-за растворимости реакционных продутмтов вакуум выбирают так, чтобы темпера"тура кипения была ниже 80 оС, предпочти 5 тельно 70-40 С. В качестве растворителя,образующего азеотроп с водой, применяютметиленхлорид, так как в этом случаевакуум не нужен, Ее проводят, как правило, аналогично реакции этерификации, т, е,55 непрерывно отделяют водную фазу.В качестве катализаторо можноиспользовать известные катализаторы эте рификации, например серную кислоту,6 О В -толуолсульфокислоту, иоиообменники,цеолиты и т. д. Так квк низкомодекулярные . перкарбоновые кислоты являются относительно летучими при обезвоживании, прежде всего в вакууме, возможно, ао часть над- . кислотнапример надмурввьиной и надукдус ной, улетучивается с обеэвоживающим агентом, Однако это не приводит к потерям, твк квк надкислоты легко выделяйтся или беэ потерь вновь возвращаются. Так, в качестве нижней фазы конденсированных вто 10 ричных паров они снова могут быть приме-шаны к исходному водному раствору гидроперекиси или выделены обычными приема; ми, например экстракцией, из нижней фазы 1 конденсированных вторичных паров,Легкое улетучиввние перкарбоновых кислот, например нвдуксусной, с обеэвоживаюцим агентом, например толуолом, ксилолом, бутилвцетатом, амилацетвтом и пропилвцетатом, может быть использовано для очисз, ки перкврбонових кислот, Их, в частности надуксусную кислоту, выделяют из реакционной смеси перегонкой в вакууме ниже 100 мм рт, ст, вместе с инертным растворителем, образующим взеотроп с вс 25 дой. Полученные растворы перкарбоновой кислоты, например нвдуксусной кислоты, перерабатывают в применяемом инертном растворителе. Также можно выделять перкврбоновые кислоты иэ раствора, например, 30 крискаллизвцией, дистилляцией или совместной дистидляцией с инертным растворителем - агентом переноса.Процесс можно проводить в покрытых пластмассой или эмалированных сосудах, в ЗВ тщательно пассивироввнных агрегатах из стали повыщенного качества или в пассивироввнном вхпОминин Пример 1, 40А. В водный раствор Н О, содержащий 36,30 г Н О и 560 г Н О, добавляют 70 г диметилового эфира метанфосфоновой кислоты и через снабжежфю элементами 45 насадки иэ полиэтилена стеилянную колонну при давлении 24 мм рт.ст. дистиллируют 548 г Н О с содержанием 0,22% Н О при незначительной фдегме, причем получают дистилляционный остаток 117,8 г .с,29,8% Н О3УБф В колбе, снабженной колоннойс Вкводоотделителем, смешивают ЭО г получен ного согласно прЫмегг А раствора с10 Таблица 1остав, вес. % фракции Н 202 Нвдуксуснвякислота Ниэ дистилляции (107,2 г) 0,45 14,40 ерхняя фаза конденсата(68,3 г) 0,08 3,24 0,51 30,08 Нижняя фаза конденсата (7,8 г) Полученный таким образом низ дистилляцпи соединяют с верхней.фазой конденса, та, С целью повторного применения водную фазу примешивают к полученному согласно примеру А .аствору, причем получают оргв ническую фазу (175,5 г), содержащую 0,31 вес. % Н О, и 10,06 вес, % над.уксуснойкислоты. Степень преврашения И О 93,4%, выход надуксусной кислоты в пересчете на перекись водорода 9 Э,4%,П р и м е р 2; В колбе, снабженной колонной с водоотделителем, смешивают 30 г полученного по примеру 1 А раствора, содержащего 29,05% Н О (8,71 г) в диметиловом эфире -цивнэтилфосфоновой кислоты, с 29,5 г пропионовой кислоты и 0,2 г Н 8 О 4Затем с целью достижения эффективности водоотделения добавляют 140 г смеси из 50% толуолв и 50% бутнлвцетата, и при давлении 45 мм рт. ст. и полной флегме верхней фазы конденсата дистилля , цию проводят до тех пор, пока в конденсвте более тяжелая фаза не прекратит от- деляться. По окончании получают аналити-,ческий состав фракцией, приведенной втабл. 2. 5,11 г 020 в диметиловом эфире метан фосфоновой кислоты, 23,0 г уксусной ис доты и 0,8 г Н , 30 . Затем добавляютс вточное для .эффективного водоотделв ния количество (129 г) смеси из 90% бензола и 10% этилвцетата и при давлении 175 мм рт. ст. с полной флегмой более легкой фазы проводят дистилляцию до тех пор, пока в конденсате более тяжелая фаза не прекратит отделяться, По окончании этого йроцессв отдельные фракции имеют аналитический состав, приведенный в таба 1.Табло ц 2 Состав в% Фракции Н Перпрэпионэваякислэта 12,77 0,33 0,12 Нижняя фаза конденсата(1,5 г) 17,40 2,14 фПример 4.А. В раствор, состоящий иэ 71,4 гН 0 в 529 г Н О, добавляют 140 гтризтипрэсфата и при давлении 37 мм рт.ст. Ю через наполненную полиэтиленовыми насадками стеклянную колонну отдистиллируют523 г воды с 1,14% Н О, причем и качестве низа днстилляции остаются 207,1 гс 31,36/о Н ОБ, В колбе, снабженной колонной с водоэтделителем, смешивают 30 г полученного согласно примеру А раствора имеюшегэ 30,25% Н 0 (9,07 г) в тривтил- ЗО, фосфате, с 24,6 г уксуснэй кислоты и 0,8г Н, 5 0 . Затем добавляют 80 г бензола:и при давлении 175 мм рт, ст, и полной-; флегме бензольной фазы дистилляцию про.водит до тех пор, пока нижняя фаза непрекратит отделяться,После этого получают аналитическийсостав, приведенный в табл, 3.-пио-,Таблица 3 Состав, вес, % Надуксуснаякислота 13,84 8,62 0,05 Нижняя фаза конденсата(12,6 г) . 45,00 Иэтом случае мож э соединить верх ,юов фазу конденсата и низ, Водную фазумакно также примешивать к исходному, 55яств ОруСтвпаиь, превращения Ц О 95,2%.Выход надук.усной кислотыв пересчете напримененную перекись водорода 95,2%. 60 Низ дистилляции (88,2 г) Верхняя фаза конденсата(103,5 г) Степень превращения Н 0 95,0%,Выход надпропионовой кислоты в пересче- те на перекись водорода 92,8%,П р и м е р 3,К 17,5 г раствора,содержащего 28,36% Н 0 (4,96 г Н 0 ) в диметиловом эФире этилфосфоновой кислоты, прибавляют17,5 г этилацетата, 0,5 г Н 8 04 исмешивают с 22,95 г ангидрида уксусной кислоты, причем температуру поддер-живают 40 эС. Процесс заканчивают пэистечении 30 мина Получают дистилляцион )ный эстаток, содержащий 18,1 вес. %надуксусной кислэты и 0,39 вес. ,. Н О.Степень превращения Н О 93,0%,Выкэд надуксусной кислоты в пересчете, на примененную перекись водорода 93%. Ниэ дистилляции (84,6 г) Верхняяфаза конденсата(26;8 г) И р и м е р 5. К 30,0 г растворе, состоящего из 31 36% Н 0 (9 41 г Н О ) в триэтилфосфате, прибавляют 30 г метилеихлоридв и 0,8 г Н 804 и смешивают его с 45,4 г ангиприда уксусной кислоты при 40 СЧерез 60 мин реак- о13ционная смесь имеет следующий состав: 0,41 вес, % Н О и 19,59 вес. % надуксусной кислоты, а через 120 мин,30 вес, % Н О и 19,88 вес. % надуксусной кислоты.Сравнимые результаты получают, если вместо триэтилфосфата применяют триамид гексаметилфосфорной кислоты, диамид те раметилметанфосфоновой кислоты, 1-метил- -1-оксофосфолан и 1-метокси-оксофосфолаи.Степень превращения Н О 97%, Выход надуксусной кислоты в пересчете на применяемую перекись водорода 100%,Ъаблица 4 Состав, вес, % весь активный Н Окислород, рассчитано как Н О Надуксусникислота 7,32 7,38 0,07 2,80 Степень превращения Н 82,6%, Вы- ЗО2 2ход надуксусной кислоты 82,6%,Б. Полученный согласно примеру 6 А дистилляционный низ 45 г с 2,83% (1,66 г) Н О и 6,47% (2,90 г) надуксусной кислоты смешивают с раствором 9,84 г Н О в 175 г Н О, ОбезвоживаТаблица 5. Состав, вес. % фракции Н 2 О 2 Вес, г Надуксусная кислота 2,69 0,70 0,.91 20,96 . 51,6 0,10 19,1 0,09 В соответствии с примером 6 А этотдистилляцинный низ снова применяют для бкполучения надуксусной кислоты. Такимобразом, непрореагировавшую часть перекиси водорода или невыдепивщуюся часть надкислоты можно повторно при О Низ дистилляции (43 г)Дистиллят (228,5 г),Иистилляционный низВерхняя фаза дистиллятаВ одная фаза дистиллята 11 ример 6,А. В колбу, снабженную стеклянйойколонной, наполненной пэлиэтидвновыминасадками,. добавляют раствор Э,45 г(0,28 моля) Н О в 27,6 г диметилового эфира метанфосфоновой кислоты, который получают согласно примеру 1 Л, 0,8 гН Я О и 16,7 г (0,28 моля) уксуснойкислоты. Затем прикапывают 250 мл и-бутилацетата в течение часа, который вместес образующейся надуксусной кислотой непрерывно перегоняют при давлении 50 ммрт.ст.После этого получают аналитический состав,привфченный в табл. 4. ние проводят согласно примеру 1 А, Однако в дистилляте при этом дополнительно образуется органическая фаза, состоящаяиз бутилацетата, который был растворен в; продукте, Получают аналитический состав,приведенный в табл, 5,менять без потерь, особенно при непрерывном проведении спэсоба, при этом непрореагнровавшие части рекупируются. Степень превращения Н О 05,0%, .Выход надукссной кислэт 1:1 в перэсчегена примененную перекись .эдэрэао 95,0".4967 16 где Х; У и Е- кислород или азот,содержащий алкил с С-С или пнклоалкнл С -С Составитель Н.Садовннкова Редактор Нлж, еттн Текред Елодурушнна Корректор Л,Брахннна Заказ ЛЯ Изд, М Мф Тираж 52 фПодписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий15Ф ормула изобретения 1, Способ получения перкарбоновых кислот, или их растворов взаимодейсз- вием карбоновой кислоты с перекисью водорода ь присутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, в среде органического растворителя с отгонкой, в случае необходимости азеотропной отпоем кой воды и выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч.а юш и й с я тем, что, с целью повышения конверсии, используют 5-50%-ный растсвор перекиси водорода в среде фосфорорганического . соединения обшей формулы в, б ир-Оили 1;Й 1, К и Йа - неразветвленнййили разветвленный алкил С -С, или цнклэ алкил С, -С, незамешенный или замешенный галогеном, ОН-группой, алкоксигруппойС -С Сй, фенилом; причем один из радикалов может представлять фенильный ради И 1 кал, незамешенный или замешеурый галогеном, ОН-группой, алкилом С -С, алкоксиС -С, карбалкокси С 1-С или СКК вместе с В 2 или й 1 вместе с Й 15нли 8, вместе с Й могут. представлятьалкиленовый радикал,образующий пяти-,шести- нлн семичленное гетероцнклнческое юл 1цо с 3 гетероатомами илн пяти-, шестиили семнчленное гетероцнклнческое кольцо ф с фосфором в качестве гетероатома.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве исходного сырьяиспользуют,. ангидрид карбоновой кислоты,23. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ющ н й с я тем, что используют 15-30%ный раствор перекиси водорода в фосфорорганическом соединении.