Способ получения циклических диолов

полупродуктов для различного органического синтеза.Известен способ получения бицикло 2,2,1 гепдандиола,3 гидроксилированием бицикло 2,2;1- гептенарастворами смеси КМп 04 и МаОН в водном трет-бутиловом спирте при -10 С. Молярное соотношение углеводород:спирт = 1;100. После отгон ки растворителя (трет-бутилового спирта) целевой продукт выделяют из смеси экстрагированием эфиром в течение 48 ч. Выход целевого продукта достигает 45%.Недостатком способа является низкий в ы ход целевого и родукта - би ци кло 2,2,1 гептандиола,3 (45%). Использование растворителя в большом количестве (100-кратном избытке), требующее значительных энергозатрат при выделении, очистке и утилизации его, также относится к недостаткам способа.Известен способ получения бицикло 2,2,1 гептандиола;3 гидроксилированием бицикло 2,2,1 гептенаперекисью водорода в присутствии 88%-ной муравьиной кислоты при 45-50 С. Молярное соотношение углеводород: Н 202: Н СООН=1:1:20. после нейтрализации щелочью избытка муравьиной кислоты целевой продукт выделяют из смеси экстрагированием этилацетатом и атмосферно-вакуумной разгон кой, Выход бицикло 2,2,1 гептандиола,3 достигает 74%.Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта ( 740 ), использование в большом количестве (20- кратном избытке) муравьиной кислоты, выделение и утилизация которой усложняют технологию и требуют значительных энергозатрат.Известен способ получения циклических диолов гидроксилированием циклоолефиновых углеводородов - циклопентена, циклогексена, циклогептена, бицикло 2.,2,1 гептадиена,5 бицикло З,З,Ооктенаперекисью водорода в присутствии муравьиной кислоты при 40 - 80 С. К 1 моль циклоолефина прибавляют до 2 моль (0,9 - 2 моль) 20 - 100 о -ной муравьиной кислоты и 2 моль(1,1 - 1,5 моль) перекиси водорода. Продолжительность опытов 8 ч, По завершении опыта реакционную массу пропускают через трубку с Р 1-катализатором и избыток кислоты нейтрализуют раствором йаОН. Целевые продукты экстрагируют из раствора этилацетатом и атмосферно-вакуумной перегонкой выделяют из экстракта. Конверсия циклоолефинов составляет100%. Селективность процесса и выход бициклического диола достигает 78%. Вы 5 10 15 20 моний бромида 2;1 - 20:1. Молярное отноше 25 ние циклогексена к катализатору 1:0,023 - 0,132 (г-ион Мо ) (0,42:0,075 - 0,5 30 35 40 45 50 55 ход моноциклического диола - циклогександиола,2 94%.Как видно из вышеизложенного, основными недостатками способа являются низкая селективность реакции и невысокий выход целевых продуктов, К недостаткам относится также использование реагентов, перекиси водорода и муравьиной кислоты в большом количестве, требующие создание дополнительного узла с Р 1-катализатором для разложения непрореагировавшей Н 202 и применения большого количества щелочи в качестве нейтрализующего реагента, что осложняет технологическую схему процесса.Наиболее близким является способ получения транс-циклогександиола,2 гидроксилированием циклогексена перекисью водорода в присутствии Н 2 Мо 04 (0,075-0,5 моль/л) и трибутилоктиламмоний бромида (0,0075- 0,0375 моль/л) при 65-70 С,Молярное соотношение углеводород: Н 202=1:2,5, а молибденовой кислоты и трибутилоктиламмоль/моль). Продолжительность опытов 3- 3,5 ч. Конверсия циклогексена достигает 98- 99%, селективность 97 - 98,5 о , а выход целевого продукта 94;/,. При уменьшенииколичества катализатора выход целевогопродукта снижается до 48%,К основным недостаткам способа относятся использование в большом количестве(2 - 3-кратном избытке) перекиси водорода и молибденовой кислоты (0,023 - 0,132 г-ионМо на 1 моль циклогексена), выделение иутилизация которой усложняют технологиюи требуют значительных энергозатрат, Использование малодоступного и дорогостоящего реактива - трибутилоктиламмонийбромида в качестве сокатализатора такжеотносится к недостаткам процесса, требующего дополнительных затрат для очисткисточных вод, образующихся в результатеразложения перекиси водорода,Цель изобретения - упрощение процесса, снижение количества расходуемых реагентов и катализатора,Поставленная цель достигается тем, чтогидроксилирование циклических углеводородов перекисью водорода проводится вприсутствии оксобромида молибдена и уксусной кислоты при соотношении углеводород; Н 202: С НЗСОО Н=1:(1,0 - 1,1) (0,3-0,8)при 55-65 С и продолжительности 6-7 ч, .Молярное отношение углеводород;катализатор (Мо 5 )=1:2,5 10 -5,5 10,.Способ осуществляют следующим обаазом.В периодическом реакторе к смеси 1. моль непредельного циклического углевадорода (бицикло 2,2,1 гептен; 5-метилби.- . цикло 2,2,1 гептен; 1-метил циклогексен1,3-диметилциклогексен или циклогексен); 5 20-48 г(0,3 - 0,8 моль) 98%-ной уксусной кислоты и 0,09-0,2 г 2,5-5,5)10 г-ион Мо на-4 5+ 1 г-моль циклоолефина оксобромида молибдена при 40 - .45 С за 30 - 60 мин добавляют 125 г 30%-ной Н 202. Реакционную массу 1:0 перемешивают еще 5-6 ч при 55 - 65 С. По. завершении опыта и после нейтрализации 40 -ным раствором йаОН органический слой отделяют от водного, последний экстрагируют этилацетатом, экстракт обьеди няют с органическим слоем и подвергают. атмосферно-вакуумной перегонке, Выход целевого продукта - циклических диолов достигает 95,2 . При этих условиях выход циклогександиола,2 составляет 95,2%, а:. 20 его алкилпроизводных 83,7 - 88.8 о , при селективности по циклогександиолу,2 и его алкилпроизводным до 96,7%. Конверсия циклоолефинов меняется в пределах 89,3- 98,5%. Выход бицикло 2,2,1 гептандио ла,3 и его метил производного достигает 83,6 - 91,6%, селективность процесса 90,9-95,1 о .Таким образом, выход циклических диодов и селективность меняются в пределах 30 83,6 - 95,2 и 90,9-96,7% соответственно; . Возвратные циклоолефины рециркулируют в процесс.Предлагаемый способ иллюстрируется примерами 1-7. Примеры 8-14 являются 35 контрольными, где в примерах 8-11 обосно-; вывают выбор пределов соотношения реа-. гентов и катализатора. Примеры 12-13 отражают результаты опытов, осуществляемых при условиях аналога для алкилпроиэ водных циклогексена в качестве исходного. Результаты этих опытов необходимы для сравнения аналогичных данных, полученных в предлагаемом способе, Пример 14 отражает результаты опыта, осуществлен ного в присутствии оксобромида молибдена и муравьиной кислоты.П р и м е р 1. Получение бицик-. ло 2,2,1 гептандиола,3ОИ: 50 СН 2ОНВзято в реакцию: бицикло 2,2,1 гептен 94 г(1 г-моль); уксусная кислота(98-нэя) 55 20 г (0,33 г-моль); 30 -ный раствор Н 202 125. г ( 1 г-моль); раствор 0,09 г МоОВгз в 5 мл С 2 Н 50 Н 2,5 10 г-ион Мо.Условия проведения опыта: температура 55 ОС; продолжительность 7 ч,После нейтрализации катализата (взято25 г 40 -ный йаОН), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50.мл х 4) и отгонки растворителявзято в атмосферно-вакуумную разгонку123,5 г.Получено: 1 фр,н.к. - 95 С (возвратныйбицикло 2,2,1 гептен)1 3,5 г; 2 фр. 103124"С/2,66 гПа 117 г; остаток 6,5 г.Конверсия бицикло 2,2,1 гептена 2 96,3%;селективность по бицикло 2,2,1 гептандиолу 2,3 95,1%; выход бицикло 2,2,1 гептандиола,3 91,6.Ьизико-химические свойства синтезированного продукта приведены в табл, 3.П р и м е р 2. Взято в реакцию: бицикло 2,2,1 гептен94 г (1 г-моль); уксуснаякислота(98,5%-ной чистоты) 30 г(0,5 г-моль);30%-ный раствор нг 02125 г(м 1 моль н 2021раствор 0,18 г МоОВгз в 5 мл С 2 Н 5 ОР 5 10г-ион МоУсловия проведения опыта: температура 65 С; продолжительность 7 ч; полученокатализата 235 г.После нейтрализации катализата (взято40 г 40%ный МаОН), отделения органического слоя, зкстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителяполучено 130,5 г. Атмосферно-вакуумнойразгонкой выделены следующие фракции:1 фр,н.к. 95 ОС(возвратный бицикло 2,2,1 гептен) 5,1 г; 2 фр, 103 - 125 С/2,66 гПа 112,3 г;остаток 8,9 г.Конверсия бицикло 2,2,1 гептена 94,6%; селективность по бицикло 2,2,1 гептандиолу 2,3 - 92,7 ; выход бицикло 2,2,1 гептандиола,3 87,7 о .П р и м е р 3. Взято в реакцию: бицикло 2,2,1 гептен94 г (1 г-моль; уксуснаякислота (98,5 чистоты) 48 г (0,8 г-.моль);30 о-ный раствор Н 202 115 г1 г-моль Н 202)раствор 0,2 г МоОВгз в 5 мл С 2 Н 5 ОН (5,810г-ио.н Мо 5 ),Условия проведения опыта: температура 65 С; продолжительность 7 ч; полученокатализата 256 г,После нейтрализации катализата (взято67 г 40%-ный раствор ИаОН), отделения органического слоя, экстракции водного слояэтилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 129,1 г.Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции; 1 фр,н.к;. 95 ОС (возвратный бицикло 2,2,1 гептен5,6 г; 2 фр,103-125 С/2;66 гПа 109,4 г; остаток 10,5 г.Конверсия бицикло 2,2,1 гептена 94,0 о ; селективность реакции по бицикло 2,2 1 гептандиолу,3 90,9 о ; выход бицикло 2,2,1 гептандиола,3 85,4, 1712351"зс 0Взято в реакцию: 5-метилбицикло(2,2,1 гептен108 г (1 г-моль); уксусная кислота(98,5%-ной чистоты) 30 г(0,5 г-моль); 30%-ный раствор НгОг 125 г(1 г-моль НгОг) раствор 0,18 г МоОВгз в 5 мл СгН 50 Н 5 10 г-ион Мо5+Условия проведения опыта; температура 60 С; продолжительность 7 ч; получено каталиэата 253,5 г.После нейтрализации катализата (взято 41 г 40%-ный раствор МаОН), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) отгонки растворителя получено 143, 7 г.Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции; 1 фр. н.к. 113 С (возвратный 5-метилбицикло(2,2,1 гептен11,3 г; 2 фр. 111-128 С/2,66 гПа 119,4 г; оста- ток 8,3 г; конверсия 5-метилбицикло(2,2,1 гептена89,5%; селективность по 5-метил би ци кл о(2,2, гепта ндиолу" 2,3 93,9%; выход 5-метилбицикло 2,2,1 гептандиола,3 84,1%.П р и м е р 5. Получение 1-метилциклогександиола,2Взято в реакцию: 1-метилциклогексен 96 г (1 г-моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты) 30 г (0,5 г-моль); 30%-ный раствор НгОг 125 г Ч г-моль НгОг); раствор 0,18 г МоОВгз в 5 мл СгН 50 Р 5 ф 10 ;ион Мо5+Условия проведения опыта: температура 65 ОС; продолжительность опыта 7 ч; получено катализата 241,7 г.После нейтрализации катализата (взято 42,3 г 40%-ного раствора КаОН), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 132,0 г.Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции; 1 фр,н,к. 110 С (возвратный 1-метилциклогексен) 7,9 г; 2.фр. 100-121 С/2,66 гПа 115,4 г; остаток 6,6 г. Конверсия 1-метилциклогексена 91,8%; селективность по 1-метилциклогександиолу,2 96,7%; выход 1-метилциклогександиола,2 88,8%,П р и м е р 6. Получение 1,3-диметилциклогександиолов НС Н ОН сн СНН Взято в реакцию: циклогексен 82 г (1 г 1 моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистоты) 48 г (0,8 г - 1 моль); 30%-ный растворНгОг 125 г ( 1 г - моль); раствор 018 гМоОВгз в 5 мл СгН 50 Н 5 10 г-.ион МоУсловия проведения опыта: температу ра 55 С; продолжительность 7 ч; полученокатализата 246 г.Послей нейтрализации катализата (взято 65 г 40%-ного раствора ИаОН), отделенияорганического слоя, экстракции водного 40 слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 124 г.Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 82 С(возвратный циклогексен) 1,2 г; 2 фр, 115- 45 116 С/1,33 кПа 110,0 г; остаток 11,6 г.Конверсия циклогексена 98,5%; селективность по циклогексендиолу,2 96,6%;выход циклогександиола,2 95,2%.Сводный материальный баланс прото типа, рассчитанный на 1 моль циклогексена,приведен ниже:Взято; г %Циклогексен 82 23,030%-ный НгОг 218,4 61,25Молибден оваякислота 7 2,0Трибутилоктиламмоний бромид 1,2, 0,3Сульфат натрия 48 . 13,45Итого: 356,6 100 55 Взято в реакцию: изомеры 1,3-диметилциклогексана 110 г (1 г-моль); уксусная кислота (98,5%-ной чистотьф 30 г (0,5 г-моль); 30%-ный раствор НгОг 125 г (1 г-моль) 5 раствор 0,18 г МоОВгз в 5 мл СгН 5 ОН 5105+ г-.ион МоУсловия проведения опыта: температура 60 С; продолжительность опыта 7 ч; получено катализата 255,8 г. 10 После нейтрализации катализата (взято 40 г 40%ного раствора йаОН), отделения органического слоя, зкстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 148,3 г. 15 Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции; 1 фр. н.к. 140 С (возвратные диметилциклогексены) 11,8 г; 2 фр. 125-140 С/2,66 гПа 120,5 г; остаток 12,7 г.Конверсия 1,3-диметил циклогексенов 20 89,3%; селективность по 1,3-диметилциклогександиолу,2 (1,6) 93,7%; выход 1,3-диметил циклогександиола,2 (1,6) 83,7%,П р и м е р 7. Получение транс-циклогександиола,2 Я 25 ОНОН426285 Получено;трэнс-Циклогександиол,2 110,4 31,0 Водный слой 246,2 69,0Итого: 356,6 100Температура 70 С; продолжительность Зч.Сводный материальный баланс предлагаемого способа (по примеру 7) следующий: Взято: .Циклогексен 82 .28,8 30%-ный НгОг 125 43,9.Циклогександи,2 110,0 38;6 Циклогексенвозвратный 1,2 0,4 Остаток 11,6 4 1 Водный слой 162,2 56;9Итого: 285 100Температура 55 С; продолжительность 7 ч.П р и м е р 8. Взято в реакцию: бицикло 2,2,1 гептен94 г (1 моль); уксусная кислота 30 г (0,5 моль); 30 о -ный раствор НгОг , 125 г (1 моль НгОг); раствор 0,4 г МоОВгз в 5 мл СгН 5 ОН 11,0 ф 10 г-ион МоУсловия проведения опыта: температура 65 С; продолжительность 7 ч; получено катализэта 242,6 г.После нейтрализации кэтализата (взято 40 г 406-ного раствора йаОН), отделения органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя. получено 128,4 г,Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции; 1 Фр.н.к. 95 С (возвратный бицикло 2,2,1 гептен) 3,1 г;2 фр. 103 - 125 С/2,66 гПа 105,3 г; остаток 16,9 г.Конверсия бицикло 2,2,1 гептена96,7; селективность реакции по бицикло 2,2,1 гептандиолу,3 85,1 ф; выход. бицикло 2,2,1 гептандиола,3 82,3.П р и м е р 9. Взято в реакцию; бицикло 2,2,1 гептен94 г (1 г-моль); уксусная кислота 30 г (0,5 г-моль); 30-ный раствор НгОг 125 г ("1 г-моль НгОг); раствор ООЖ г МоОВгзв 5 мл СгН 5 ОН 210 г-ион Мо.Условия проведения опыта: температура 65 С; продолжительность 7 ч; получено катализата 239,3 г.После нейтрализации катализата (взято 24 г 40-ного раствора ЙаОН), отделейия органического слоя, экстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгон ки растворителя получено 124,2 г,Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие Фракции: 1 фр. н.к. 95 С(возвратный бицикло 2,2,1 гептен) 12,3 г;2 фр. 103-125 С/2,66 гПа 103,7 г; остаток 5,8 г.Конверсия бицикло 2,2,1 гептена 86,9 ; селективность реакции по бицикло 2,2,1 гептандиолу,3 92,8 О; выход бицикло 2,2,1- гептандиола,3 80,7.П р и м е р 10. Взято в реакцию; бицикло 2,2,1 гептен94 г (1 г-моль); уксусная15 кислота(98,5-ная) 60 г(1 г-моль); 30-ный.раствор НгОг 125 г ( 1 г-моль; раствор 0,18 гМоОВгэ в 5 мл СгН 50 Н 5 10 г-ион Мо5+Условия проведения опыта: температура 65"С; продолжительность 7 ч; получено20 катализэта 273,6 г,После нейтрализации катализата (взято90 г 40 О -ный раствор ИаОН), отделения органического слоя, экстрэкции водного слояэтилацетатом (50 мл х 4) и отгонки раствори 25 теля получено 129,5 г.Атмосферно-вакуумной рэзгонкой выделены следующие фракции: 1 фр,н.к, 95 С(возвратный бицикло 2,2,1 гептен) 4,7 г;2 фр, 103-125 С/2,66 гПа 96,4 г; остаток30 24,5 г.Конверсия бицикло 2,2,1 гептена 95,0/о; селективность реакции по бицикло 2,2,1 гептэндиолу,3 79,3 О/; выход бицикло 2,2,1 гептандиола,3 75,3 О.35 П р и м е р 11. Взято в реакцию: бицикло 2,2,1 гептен94 г (1 г-моль); уксуснаякислота (98 О/-ная) 10 г (0,18 г-моль); 30,ный раствор НгОг 125 г( 1 г-моль); раствор0,18 г МоОВгз в 5 мл СгН 5 ОН 5 10 г-ион40 МоУсловия проведения опыта; температура 65 С; продолжительность 7 ч; полученокатализэта 225,3 г.После нейтрализации катализата (взято45 18,5 г 40 О-ный раствор йаОН), отделенияорганического слоя, экстракции водногослоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено:.Атмосферно-вакуумной разгонкой вы 50 делены следующие Фракции: 1 фр.н,к, 95 С.82,0 О; селективность реакции по бицик 55 ло 2,2,1 гептэндиолу,3 78,7;4; выход бицикло 2,2,1 гептандиола,3 64,0 О/,П р и м е р 12. Взято в реакцию: 1-метилциклогексен 96 г(1 г-моль); муравьиная кислота 47 г (1 г-моль); 20 О-ный раствор НгОг255 г(1,5 г - моль НгОг).Условия проведения опыта: температура 80 С; продолжительность 8 ч; полученокатализата 394,6 г.После нейтрализации катализата (взято92 г 40-ного раствора МаОН), отделения 5органического слоя, экстракции водногослоя зтилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 128,7 г,Атмосферно-вакуумной разгонкой выделены следующие фракции: 1 фр.н.к. 110 С 10(1,5 моль Н 202).Условия проведения опыта: температура 80 С; продолжительность 8 ч; полученокатализата 408,5 г,После нейтрализации каталиэата (вэято 93 г 40 Д-ного раствора ИаОН), отделения органического слоя, зкстракции водного слоя этилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 140,3 г.АтмосФерно-вакуумной разгонкой выделены следующие Фракции: 1 фр.н.к. 140 С (возвратный 1,3-диметилциклогексен) 27,5 г; 2 фр. 125-140 С/2,66 гПа 100,5 г; остаток 9,2 г.Конверсия 1,3-диметилциклогексенов 75,0 О; селективность по 1,3-диметилциклогександиолу 93,0 О; выход 1,3-диметилциклогександиолов 69,8.П р и м е р 14, Взято в реакцию: бицикло 2,2,1 Д-гептен94 г(1 г-моль); муравьиная кислога (98 О 6-ная) 23,5 г (0,5 г-моль); 30%- ный раствор Н 202125 г( 1 г-моль); раствор 0,18 г МоОВгэ в 5 мл С 2 Н 50 Н 5104 г-ион МоУсловия проведения опыта; температура 55 ОС; продолжительность 7 ч; получено катализата 243,2 г.После нейтрализации катализата (взято 48 г 40 ф 6-ного раствора МаОН), отделения органического слоя, зкстракции водного слоя зтилацетатом (50 мл х 4) и отгонки растворителя получено 127,0,Атмосферно-вакуумной разгонкой вцделенц следующие Фракции: 1 фр.н,к. 95 С (воэвратный бицикло 2,2,1)гептен) 6,2 г;2 фр. 103-125 ОС/2,66 гПа 110,5 г, остаток 8.2 г.Конверсия бицикло 2,2,1 гептена93,4, селективность по бицикло 2,2,11 геп 253035 40 45 50 55 тандиолу,3 92,3 О 5; выход бицикло 2,2,1) гептандиола,3 86,2.Для сравнения в табл.1 приводятся результаты вышеописанных примеров, а также наиболее высокие результаты выбранного прототипа и аналогов.Физико-химические свойства циклических диолов представлены в табл,2,Из вышеприведенных примеров 1-7 видно, что предлагаемый способ существенно отличается от известного следующими преимуществами;количество применяемого реагента (перекиси водорода) снижено в 2-3 раза, что обуславливает уменьшение количества используемого экстрагента и затрат для очистки сточных вод, кроме того, не требуются дополнительные узлы для разложения из-. бытка перекиси водорода;высокая активность применяемой каталитической системы позволяет достигать высокой селективности и выхода не только циклогександиола,2, описанного в прототипе. но также других представителей циклических диолов, при одновременном снижении количества катализатора в10 раз;высокий выход (до 95,2 ф) целевых продуктов - циклических диолов достигается при соотношении утлеводоро катализатор 1;(0,025 - 0,055)10 (г-ион Мо +), тогда как высокий выход (94;6) транс-циклогександиола,2 в прототипе получен при соотношении циклогексена и катализатора 1;0,043 (г-ион Моб) (0,42 моль циклогексена на 0,018 моль молибденовой кислоты). Уменьшение в прототипе количества катализатора только лишь в 2 раза (от 0,018 до 0,009 моль) приводит к снижениювыхода целевого продукта от 94 до 55 ;общее количество применяемого катализатора - оксобромира молибд 5 е+на снижено до (0,025-0,055) 10 г-ион Мо на 1 моль циклоолефина, против 0,023-0,132 г-ион Мо используемой в прототипе молибденовой кислоты, что обусловливает снижение затрат на выделение отработанного катализатора;в предлагаемом способе в качестве сокатализатора применяется производимая в промышленном масштабе уксусная кислота, против малодоступного и дорогостоящего реактива - трибутилоктиламмоний бромида, используемого в прототипе и требующего применения специальных методов очистки сточных вод от него.По сравнению с аналогом замена муравьиной кислоты на уксусную и значительное уменьшение (в 1,25-3,3 раза) ее количества, необходимого для осуществли Выход дионаСеле ктив" ность по диопу а едения Конверсияцикпооле.фина, 2 слоаияпытовизатор,- Теипера- Продел"тура, С кительность фин Уксусна 1 а 963 95,1 94,6 927 1 Бици 2Бици 91,6 В 7,7 1 2,1 5,5, 65 6510 О а 5 0,8 850 9 9,5 93.9 1,8 907 9,3 93,7 8,5 . 96,6 96,7 85,1 86,9 92.8 5,0 79 3 2,0 78,7 74 950 5,0 93,0 3,4 923)О)ТоПЕ0,8 гав 1 О ф 70 клогек ления процесса, связано с применением каталитической системы - оксобромид молибдена, уксусной кислоты и перекиси водорода, роль которой сводится к ускорению реакций зпоксидирования циклических 5 олефинов за счет смещения равновесия разложения промежуточно образующейся надуксусной кислоты, при этом эпоксиды: в. кислой среде превращаются в соответствующие диолы. В отсутствие оксобромида мо либдена процесс практически.не протекает,Спиртовый и ацетоновый .раствор. МоОВгз охарактеризованы электронными спектрами поглощения в видимой и Уф-.об ластях, а также ЭПР, которые указывают на. наличие в растворах комплексов ионов. МоО (максимумы полос поглощения при 14200 см (20), 21100 см (400), 24100 см (2400),26500 см (2000), в скобкахданы зна чения коэффициентов зкстинкции;р 1-2,094,. д 1 =1,941, А 11 (Мо)=82 Гс, А 1 (Мо) = 31 Гс 7 и преобладающей части ионов МоО + в диме- ризованном виде, При проведении. реакции(в среде продуктов реакции гидроксилиро вания норборнена в диол) раствор обесцвег чивается, поскольку вместе с норборненом . в систему вводят перекись водорода. После расхода перекиси (6 - 7 ч) раствор вновь окрашивается. В спектрах ЭПР обнаружит 30 ваются ионы МоО с параметрами, близ- .кими к исходным растворам МоОВгЗ, то следует предполагать реализацию обрати- . ходныд циклоолефин Взято,кло 2,2,11 гептен1 033кло 2,213-гептен1Бицикло 2,2 1( гептен15-Нетилбицнкло 2211гептен 1-Нетилциклогексен 13-ОииетилциклогексенЦиклогексенБицикло 2,2,12 гептен6 ицикло 2,2,1 гептен1 0,5к) Бицикло 2,2,11 гептен1 1,0к) Бицикло 2,2,13 гептенк) 1-Нетилциклогексенк) 13-Лииетилциклогексек) Бицикло 2,2, 1) гептен(аналог 7 В этих прииерах использована нурейьииад киолота мого окислительно-восстановительного цикла МоО -У МоО .в этих условиях,з+ 4+ Формула изобретения Способ получения циклических диолов формулы: Вз ВСН- Ои Я -П-СН 2 -П ВЪ где СЯ 2ОН где К(,й 2 и Вз - атом водорода или метильная группа,гидроксилированием соответствующего циклоолефинового углеводорода в присутствии гидроперекиси водорода и соединения молибдена при нагревании с последующей экстракцией и атмосферно- вакуумной отгонкой продуктов реакции, о тличающийся тем,что,сцельюупрощения процесса, снижения количества расходуемых реагентов и катализатора, в качестве соединения молибдена берут оксобромид молибдена и процесс осуществляют в присутствии уксусной кислоты при молярных соотношениях циклоолефиновый углеводород: Н 202:СнзСООН. МоО В гз=1;(1,0-1,1):(0,3 - 0,8):(2,5 - 5,8) 10 4).Таблица16 1712351 ОТкия ) С Диол Бицикло 2,2, 1тандиол,3 геп 105-112/ /0,8 кПа 11383 1,4815 5"Иетилбицикло2,2,гептаниол 2,3 125-135/ Л.,б кйа 109-115/ /08 кйа 131-139/ /1,5 кпа 115-116/ :/1,33 кПа 1,.200 1,4830Ф 1-Иетилциклогександиол,2 70"ДЗ Изомеры диметйлциклогександиола,2 1,13 д 1 1,4845 Циклогександиол,2 102-104й Ф е ев еее 6 Составитель Х. АлимардановРедактор НЯиштулинец Техред ММоргентал Корректор Л. Патаа Производственно-издательский комбинатПатент", гУжгород, ул, Гагарина, 101 Заказ 507 Тираж . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изооретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва, Ж, Раушская наб.; 4/5