Способ получения иодацетиленовых соединений

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1 О 17 350 А 1 07 С 21/22, 17/ РЕТЕ СВИДЕТЕЛЬСТВ ВТОР 2 ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗО(71) Кубанский сельскохозяйственный институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДАЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ(57) Изобретение относится к галоидуглеводородам, в частности к получению иодацетиленовых соединений общей формулы,РС=С 3, где Р-метил, фенил или этоксикаобонил, - полупродуктов в органическом .синтезе, Цель - повышение выхода целево;го продукта и упрощение процесса. Его веИзобретение относится к галоидуглеводородам, а именно к способу получения иодацетиленовых.соединений общей формулы;РС=:СЗгде Р - метил, фенил, этоксикарбонил, используемых в качестве полупродуктов,в органическом синтезе.Известен способ получения иодацетиленовых производных бензола и циклогексанола взаимодействием соответствующих терминальных алкинов с иодморфолиновым комплексом при комнатной температуре в течение 48 ч в избытке морфолина, Выход целевого продукта достигает 85.,Однако выход целевого продукта низок, а процесс является длительным. дут из эквимолярных количеств металлического иода и ацетиленида меди при комнатной температуре 1 - 5 мин. Ацетиленид меди используют в виде комплексного ионогенного раствора, полученного кипячЕнием в токе азота в течение 80-100 мин смеси терминального алкина, закиси меди и галоидной соли - СаС 12, МЯВг 2, ВаЬ в молярном соотношении 1:(0,6-0,65), в растворе диметилформамида или диметилацетамида, или диметилсульфоксида с последующим охлаждением и фильтрацией раствора. Выход целевого продукта 99 - 100, что на 19-20 выше, чем в известном способе. Упрощение процесса достигается за счет исключения стадии выделения чистого ацетиленида и использования взрывоопасных твердых ацетиленидов меди,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения иодпроизводных ацетилена (Р-алкил, арил, карбоксиалкил) взаимодействием соответствующих ацетиленидов меди с металлическим иодом при комнатной температуре в течение 1 ч в эфирном растворе при соотношении реагентов 1;1 и выходом 50-80.Однако известный способ полученияпредлагаемых соединений имеет следующие недостатки: необходима стадия,получения и выделения свободного ацетиленида меди; работа с ацетиленида меди требует особых мер предосторожности; выход целевого продукта зависит от радикала при , тройной связи в терминальном алкине и невысок.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения иодацетиленовых соединений общей формулыЙ-С=С-,3,где й - метил, фенил, этоксикарбонил, путем взаимодействия ацетиленидов меди с металлическим иодом в эквимолярном соотношении при комнатной температуре, ацетилениды меди используют в виде гомогенного комплексного раствора, полученного путем кипячения в токе азота в течение 80-100 мин смеси, состоящей изтерминального алкина, галоидной соли щелочноземельного металла формулы МХ 2, где М - Мц, Са, Яг, Ва; Х - С 1, Вг, 3, и закиси меди в соотношении 1:1;0,6-1:1:0,65 соответственно в растворе биполярного апротонного растворителя (диметилформамида, диметилсульфоксида, диметилацетанида) с последующим охлаждением и фильтрацией, затем фильтрат, содержащий гомогенный комплексный раствор соответствующего ацениленида меди, подвергают взаимодействию в течение 1 - 5 мин с металлическим иодом, после чего выделяют продукт.Способ осуществляют в две стадии. На первой кипятят 80-100 мин в токе азота смесь, состоящую из терминального алкина, галоидной соли щелочноземельного металла общей формулы МХ 2, где М - Мд, Са, Зг, Ва, Х - С 1, Вг, Л, закиси меди и биполярного апротонного растворителя в соотношении 1:1:0,6 - 1:1:0,65 соответственно. В качестве растворителя используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид.На второй стадии полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают с незначительного осадка и фильтрат подвергают взаимодействию с металлическим иодом. Через несколько минут вакуумной перегонкой выделяют целевой продукт с выходом 100%. Малоустойчивые иодпроизводные ацетилена выделяют экстракцией эфиром, с последующей перекристаллизацией продукта из подходящего растворителя.П р и м е р 1. 1-Иодпропин. Смесь, состоящую из 11,1 г (0,1 моль) СаС 2, 8,6 г (0,06 моль) закиси меди, 5,2 г(0,1 моль) пропина в 80 мл диметилформамида, кипятят 80 мин в токе азота. Затем комплексный раствор охлаждают, отфильтровывают с незначительного осадка и при перемешивании в один прйем прибавляют 25,4 г (0,1 моль) металлического иода. Через 5 мин раствор разбавляют 100 мл воды, продукт экстрагируют эфиром, Эфир отгоняют и остаток пе рекристаллизовывают из воды, т.пл. 93 -94 С выход 17,3 г(99%). П р и м е р 2. Этиловый эфир 1-иодпропиновый кислоты. Смесь, состоящую из 18,4 г (0,1 моль) М 9 Вг, 8,6 г (0,06 моль ) закиси меди, 8,2 г(0,1 моль) этилового эфира и ропиновой кислоты в 90 мл диметилацетамида, кипятят 80 мин в токе азота. Охлаждают, отфильтровывают с незначительного осадка и 5 10 при перемешивании в один прием прибавляют 25,4 г (0,1 моль) металлического иода, Через 1 мин разбавляют 120 мл воды и продуктэкстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток перекристаллизовывают из диэтилового эфира, т,пл, 68 С, выход 19,5 г(100%).П р и м е р 3. Иодфенилацетилен, Смесь, состоящую из 39,1 г (0,1 моль) фенилацетилена в 100 мл диметилсульфоксида кипятят 100 мин в токе азота. Затем смесь охлажда 15 20 ют, отфильтровывают с незначительногоосадка и при перемешивании в один приемприбавляют 25,4 г(0,1 моль) металлическогоиода. Через 3 мин смесь подвергают ваку 25 умной перегонке, собирая фракцию с т.кип,115 - 116 С/16 мм рт.ствыход 22,7 г(100%).Количество растворителя, используемого в реакции образования гомогенного комплексного раствора ацетиленида меди,30 определяется растворимостью составляющих компонентов в соответствующем растворителе,П р и м е р 4, Получение иодфенилацетилена (сооотношение алкин:МХ 2 Со 20=1:1:0,65).35 Смесь, состоящую из 2,22 г (0,02 моль) СаС 2,1,87 г (0,013 моля) Сц 20, 2,04 г (0,02 моль)фенилацетилена в 20 мл ДМФА, кипятят 100мин в токе азота. Затем смесь охлаждают,отфильтровывают осадок, промывают его40 раствором СаС 2 в ДМФА (15%-ный раствор), затем чистым ДМФА и спиртом. Сушат осадок. Получено 0,4 г Сц 20 (даетобычные реакции для закиси меди). Растворпосле фильтрации обрабатывают в один45 прием 5,08 г (0,2 моль) металлического иода.Через 3 мин смесь подвергают вакуумнойперегонке, собирая фракцию с т.кип. 115 -116 С/16 мм рт.ст. Выход иодфенилацетилена 4,56 г (100%).50 Как видно из примеров, изобретениепозволяет повысить выход целевого продукта на 19-20%. Упрощение технологии обеспечивается отказом от использованиявзрывоопасных твердых ацетиленидов ме 55 ди и устранением выделения чистых ацети-.ленидов.Ф ар мул а и зоб р ете н ияСпособ получения иодацетиленовых соединений общей формулыВС=С 31712350 Составитель Н, ГозаловаРедактор Н. Киштулинец Техред М.Моргентал Корректор Л. Палий Заказ 507 Тираж .Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 где В - метил, фенил или зтоксикарбонил, путем взаимодействия зквимолярных коли-, честв соответствующего ацетиленида меди и металлического иода при комнатной тем перэтуре в органическом растворителе, о т личающийся тем,что,сцелью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, ацетиленид меди ис-пользуют в виде гомогенного комплексного раствора, полученного кипячением в токе 10 азота в течение 80-100 мин смеси терминального алкина, закиси меди и галоидной соли, выбранной из группы: хлорид кальция, бромид магния, иодид бария в молярном соотношении 1:0,6-0,65:1 в растворе диметилформамида, или диметилацетамида или диметилсульфоксида с последующими охлаждением и фильтрацией раствора, причем время реакции ацетиленида меди с иодом составляет 1 - 5 мин.