Карборансодержащие алифатические нитрилы как промежуточный продукт в синтезе карборанилпропионовой кислоты

( М: ве еы АА Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 210378 (21) 2593008/23-04с присоединением заявки Мо(51) М. К.п.2 С 07 Р 5/02 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических, соединений АН СССР(54) КАРБОРАНСОДЕРЖЩИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРИЛЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ПРОДУКТ В СИНТЕЗЕ КАРБОРАНИЛПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к новым карборансодержащим алифатическим нитрилам, имевшим зтиленовую группировку между атомом углерода карборанового ядра и реакционноспособной5 нитрильной группы, конкретно к карборансодержашим алифатическим нитриламобщей формулы 11):ис сн Сн(1 О Окак промежуточный продукт в синтезе карборанилпропионовой кислоты.Известно два типа алифатических 20 карборансодержащих нитрилов, в которых циангруппа связана или непосредственно с карборановым ядром или через метиленовую группу. При реакции литийкарборана с хлорцианом 1) 25 или с фениловым эфиром циановой кислоты 2) получают цианкарбораныобщей Формулы -С-Ссн/1 О 10В нЗО Известны также цианметильные производные карборанов и способ их получения, основанный на дегидратации амида карборанилуксусной кислоты 3) или на взаимодействии натрийкарборана с хлорацетонитрилом 4).Однако указанные способы получения карборансодержащих нитрилов осно. ваны на использовании или труднодоступных производных карборана и других компонентов (например, хлорацетонитрила или фениловых эфиров циановой кислоты) или на применении металлоорганических производных, что требует специального оборудования и техники.Известен способ получения карборанилпропионовой кислоты, заключающийся в том, что соответствующий эфир ацетиленкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с декарбораном в присутствии катализатора типа ацето.онитрила при 50-110 С в растворе толуола или ксилола с последующим гидролизом сложного эфира карборанкарбоновой кислоты, Выход 40-50 5),Однако этот способ получения карборанилпропионовой кислоты требует применения труднодоступных эфировацетиленкарбоновых кислот и не носитобщего характераЦелью изобретения являются карбарансодержащие алифатические нитрилыкак промежуточный продукт в синтезекарборанилпропионовой кислоты.Известна карборанилпропионоваяк" слота нс-осн сн ссснВоноПроцесс двухстадийный с суммарнымвыходом не более 40-50,Использование предлагаемых соединений в качестве промежуточного продукта в синтезе карборанилпропионовыхкислот значительно упрощает способх получения и повышает выход до.0-95,Указанные свойства предлагаемыхсоединений определяются структуройобщей Формулы (1),Карборансодержашие алифатическиенитрилы представляют собой белыекристаллические вещества с температурой плавления 135 СС, Строение полученных цианэтилкарборановдоказано методами ИК-спектроскопии,масс-спектрометрии и элементным анализом, В ИК-спектрах цианэтилкарборанов имеются характерные полосы валентных колебаний для В-Н и С-Нсвязей карборанового ядра в области2600 см и 3050-3060 смсоответственно, и для С=И группы в области2260 смредлагаемые соединения получаютвзаимодействием о-карборана или егопроизводного общей ФормулыР-С-СН"ь / о 1 о при соотношении о-карборан:акрилонитрил равном 1 в ; 10 в среде полярногоорганического растворителя (например,тетрагидрофуран, диоксан, пирйдин,ацетонитрил, диметилформамид) прио20-60 С в присутствии катализатораосновного типа, выбранного из рядатаких как гидроокиси натрия и калия,пиридин, диметиланилин, катализаторРодионова (спиртовый раствор этокситдиметилфениламмония)тритон Б(40-ный водный раствор гидроокиситриметилбензиламмония),Выход целевого продукта 60-95.Предлагаемые карборансодержащие алифатические нитрилы получаютспособом, который заключается в способности о-карборана и его моноэамещенных вступать в реакцию цианэтилирования за счет присоединенияпо С-Н связи к молекуле акрилонитрила в присутствии катализатора,взятого в количестве от 1 до 5 повесу от количества акрилонитрила,вводимого в реакцию. Лучшие результаты получены при прим;.ненни в качестве катализатора тритона Б (40 ный водный раствор гидроокиситриметилбенэиламмония) . Для предотвращения полимериэации акрилонитрила можно добавлять 0,5 гидрохинона.Нижеперечисленные примеры иллюстрируют способ получения карборансодер(жащнх алифатических нитрилов.П р и м е р 1. Способ получения101,2-ди (цианэтил) -о-карборана и 1-цианэтил-о-карборана.К 10 г (0,07 моль) о-карборана в30 мл диоксана добавляют 0,5 млкатализатора: тритон Б (40-ный вод 15 ный раствор гидроокиси триметилбен -эиламмония) при 20 С и затем вносят8,7 мл (0,14 моль) акрилонитрила,Выдерживают раствор 10 ч и выливаютв 200 мл воды. Выпавший осадок от-20 Фильтровывают, промывают водой ивысушивают в эксикаторе над Р О илив вакууме. После разделения на колонке, заполненной силикагелем (элюент:25етролейный эфир, а затем смесь петрфейного эфира и бенэола), получают4,1 г 1-цианэтил-о-карборана (т,пл,138-139 С) и 6,9 г (40) 1,2 - ди (цианэтил) -о-карборана (т .пл. 224-225 С) .1-цианэтил-о-карборанМолекулярная масса 197 (массспектрометрически)Найдено, : С 31,80; Н 7,46;В 54,55; И 7,12.СН,. ВВычислено, : С 30,47; Н 7,61;35 В 54,82; И 7,11,Молекулярная масса 197. ИК-спектр:(60) 1,2-ди(цианэтил)-о-карборана, 55 идентичные продуктам по примеру 1,П р и м е р 3, 1-Цианэтил-о-карборан и 1,2-ди(цианэтил)-о-карборан.Аналогично примеру 1 из 5 г ф 0 (0,035 моль) о-карборана в 40 мппиридина и 8,7 мл акрилонитрила получают 0,7 г 1-цианэтил-о-карборанаи 3,6 г (45) 1,2-ди(цианэтил)-о-карборана, идентичные продуктам 65 по примеру 1, 732267П р и м е р 4. 1-Циа этил- о-карборан и 1,2-ди(цианэтил) -о-карборан,Раствор 5 г (0,035 моль) о-карборана в 20 мл ацетонитрила, 17,4 млакрилонитрилг и 1 мл 10-ного раствора КОН в воде выдерживают 4 ч,выливают в 100 мл воды и экстрагируютэфиром. Сушат над М 9804 . После отгонки растворителей и выделения наколонке получают 0,7 г 1-цианэтил-о-карборана. и 6,4 г (75) 1,2-ди(цианэтил) -о-карборана, идентичные продуктам по примеру 1,П р и м е р 5, 1-Цианэтил-о-карборан н 1,2-ди(цианэтил)-о-карборан,Аналогично примеру 1 из 5 г(0,035 моль) о-карборана 26,1 млакрилонитрила в 25 мл диметилформамида в присутствии катализатора Родионова (спиртовый раствор этокситриметилфениламмония) получают 1 г1-цианэтил-о-карборана и 4,8 г (60)1,2-ди(цианэтил) -о-карборана, идентичные продуктам по примеру 1,Г р и м е р б. 1-Метил-цианэтил-о-карборан.К 10 г (0,06 моль) 1-метил-о-карборана в 30 мл ацетонитрила добавляют при 20 С тритон Б и вносят 32,8 млоакрилонитрила.Через 3 ч выливают в100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают и сушат в эксикаторе над Р 20,Перекристаллизация проводится из смесей гептанхлороформ,Получают 10,6 г(0,03 моль) 1-метил-о-карборана в30 мл тетрагидрофурана при катализаторе 1 мл 1 Н раствора БаОН и 16,4 млакрилонитрила получают 3,5 г (60)1-метил-цианэтил-о-карборана, идентичного продукту по примеру б.П р и м е р 8, 1-Метил-цианэтил-о-карборан,Аналогично примеру б из 10 г(0,06 моль) 1-метил-о-карборана в50 мл диоксана при катализаторе Родионова (раствор этокситриметилфениламмония) и 8,2 мл акрилонитрила получают 6,6 г (50) 1-метил -2-цианэтил-о-карборана, идентичного продуктупо примеру 6.П р и м е р 9, 1-Изопропенил-цианэтил-о-карборан.Из 10 г (0,05 моль) изопропенил-о-карборана в 25 мл ацетонитрила добавляют при 20 С тритон Г н вносят10,7 мл акрилонитрилаВыливаютв 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают и сушат в эксикаторенад РО. Перекристаллизация проводится из смеси гептанхлороформ.Получают 10,8 г (85) 1-изопропенил 2-цианэтил-о-карборана с тпл. 114 -115 С,Молекулярная масса 237 (массспектрометрически)Найдено, : С 40,57; Н 7,76;В 45,44; И 5,92Вычислейо,Ъ: С 40,51; Н 8,02;В 45,57; И 5,91,5 Молекулярная масса 237, ИК-спектр:(В-Н) 2600 смМ (СрМ) 2260 смП р и м е р 10, Аналогично примеру9 и 5 г (0,03 моль) изопропенил-о-карборана в 30 мп диоксана при ката 2 лизаторе диметилаланин и 10,7 мл акрилонитрила получают 2,7 г (43) 1-изопропенил-диэтинил-о-карборана,яцентичного продукту по примеру 9.П р и и е р 11, Аналогично примеру 9 нз 5 г (0,03 моль) изопропенил-о-карборана при катализаторе Родионо,ва и 8,7 мл акрилонитрила получают3,3 г (52) 1-изопропенил-цианэтил-о-карборана, идентичного продукту30по примеру 9,П р и м е р 12, 1-Фенил-цианэтил-о-карборан.Из 10 г (0,045 моль) 1-фенил-о-карборана в 50 мл ацетонитриладобавляют при 20 С тритон Б и вносят13,3 мл акрилонитрила. Выливают вводу, выпавший осадок отфильтровывают и сушат в эксикаторе над РО,Перекристаллизация проводится изсмеси гексан-хлороформ, Получают4 7,5 г (61) 1-Фенил-цианэтил-о-карборана с т.пл. 182-183 С.Молекулярная масса 273 (массспектрометрически),Найдено, : С 48,47; Н 7,11;В 39,42 р Б 5,08.С,Н,9 В,р Н.Вычислено, Ъ: С 48,35; Н 6,96;В 39,56; Н 5,13.Молекулярная часса 273, ИК-спектр:(0,023 моль) 1-фенил-о-карборана,:в 40 мл диметилформамида при ката 55 лизаторе Родионова и 26,6 мл акрилонитрила получают 2,7 г (44) 1-фенил-цианэтил-о-карборана, идентичногопродукту по примеру 12,П р и м е р 14, 1-Фенил-циан 60 этил-о-карборан.Аналогично примеру 12 из 5 г732267 15 Составитель О.СмирноваТехред Н,Ковалева Корректор Т, Скворцова Редактор И.Нанкина Заказ 1534/3 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП Патент, гУжгород, ул. Проектная, 4 этил-о-карборана, идентичного продукту по примеру 12,П р и м е р 15. Получение дицианэтил-бис-карборанилбензола.Аналогично примеру 1 к 5 г(0,014 моль) бис-карборанилбензолав 30 мл тетрагидрофурана добавляют0,5 мл катализатора тритон Б, и9 мл акрилонитрила. После деленияна колонке, заполненной силикагелем(50). Дицианэтил-бис-карборанилбен -зола (т.пл. 201-202 С),Молекулярная масса 468 (массспектрометрически),Найдено, Ъ: С 40,74; Н 6,84;В 46,26; М 6,00.СА, Н 9 л ВрИУВычислено, 3: С 41,03; Н 6,84;В 46,15; И 5,98Молекулярная масса 468.ИК-спектр:д (В - Н) 2600 см, 0 (С=И) 2260 смФормула изобретенияКарборансодержащие алифатическиенитрилы общей формулы (1):яс-ссн,сн,сн/В 1 оногде й: н;сн -,с.Ь -,с н - ,сн сн сн; Г -с-снсн1 Р 1 о как промежуточный продукт в синтезекарборанилпропионовой кислоты; Источники информации,принятые во внимание при экспертизе(о 2, Авторское свидетельство СССР 9476271, кл, С 07 Р 5/02 С 07 О 107/02, 1975,3. Захаркин Л.И Гребенников А,В, Львов И.А. Синтез некоторых азотсодержащих производных барена. АН СССР, серия Химия, 19 70, с,106 . 4, Авторское свидетельство СССР 9465089, кл. С 07 Г 5/02,С 07 0 107/02, 1974. 25 5. Захаркин Л.И., Чаповский Ю,А.,Братцев В,А Станко В.И. Синтезкарбоновых кислот баренового ряда,ЖОХ, 1966, М 36, с.878.