Способ получения замещенных карбоновых кислот

еАНИЕ ПИС ЗОБР 11) 517 Союз СоветскихоциалистическихРеспублик ТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВИЯЕТЕЛЬСТВ(61) Дополнительное (22) Заявлено 05.11.7 авт. сви 51) М. Кл,г С 07 С 51/09С 07 С 53/32 С 07 С 55/08 1) 1967679/23-4 аявкис присоединени Госудврственныи комитет Совета Министров СССР по делам изобретений. 23) Приоритет Опублико 15.06.76, Бюллет 3) УДК 547.461,07(088.8) и открытий Дата опубликовани ания 13,12,76 Авторыизобретения огатский В. И, Мещерякова ендрик(71) Заяви Одесский ордена Трудовогогосударственный университет сного ЗнамениИ. И. Мечникова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯАМЕЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИС 3- С-СООгде К -Кг - в Кзкоторые м стве лек и в други ности. Изобретение относится к способу получения замещенных карбоновых кислот общей фор- мулы лкил,одород, алкил или алкокси;лоид или карбоксигруппа,огут найти применение в производарственных препаратов, красителей 15х отраслях химической промышленИзвестен способ получения кислот, содер. жащих в качестве заместителя Кз карбокси группу, который заключается в омылении соответствующих эфиров щелочью при повышенной температуре. Способ отличается длительностью (10 - 12 ч), а также неизбежными потерями продукта в результате осмоления ча сти его из-за довольно жестких условий процесса. Хлорирование незамещенных кислот сопровождается образованием побочных продуктов и часто требует применения катализаторов для ускорения процесса. ЗО Предложенныи способ позволяет упростить и ускорить процесс, а также расширяет сырьевую базу благодаря использованию нового вида сырья - замещенных ацетоуксусных эфиров. Способ состоит в том, что замещенные ацетоуксусные эфиры подвергают взаимодействию с гипогалогенитами натрия при 20 - 70 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.При этом из монозамещенных ацетоуксусных эфиров получают а-галоидмонокарбоновые кислоты (значения радикалов в общей формуле К, - алкил, Кг - водород, Кз в хл), а из дизамещенных ацетоуксусных эфиров - дизамещенные малоновые кислоты (значения радикалов в общей формуле К 1 - алкил, Кг - алкил или алкокси, Кз - карбоксигруппа) .П р и м е р 1, Способ получения диэтилма. лоновой кислоты.В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 100 мл раствора гипохлорита натрия (активного хлора 10,5%, свободной щелочи 3%), прибавляют 11 мл диэтилацетоуксусного эфи. ра (до =0,9695, и" =1,4317) и выдержива ют реакционную смесь при 50 - 55 С 80 - 100 мин. Затем реакционную массу охлаждают, обрабатывают насыщенным раствором сульфита натрия для удаления избытка гипо517578 Т аб лица 1 Йы Ю о о Гипохлорит натрия Полученная кислота Исходный эфир- СНзСОСйлйСООСаНл Т емпература,1 ЧаОС 1 моль/кг раствора 1 ЧаОН, моль/кг раствора взято, г название взято, г 9 110 2,1 85 0,4 4,0 65 200 130 2410,5 90100 Н Н 2,1 2,4 13,4 5,3 0,4 0,4 50 55 73 70 19 200 100 2,1 изо-СН,10,1 0,4 135 140 120 120 2,4 2,4 10 14 5,7 8,5 70 72 0,7 0,7 60 60 135 130 120 120 2,4 2,4 б б 8,9 11 15 72,569 60 60 0,7 0,7 14 130 13 130 17 130 120 65 СНОСН(СНз)дСНзСН,ОСН,0,7 60 8,3 2,4 120 60 76,5 10 0,7 8,5 2,4 120 65 СеН 1 з 0,7 60 10 Таблица 2 Т, кип.,С/Р,мм рт. ст, Выход,20 р 204 Соединение Мол. вес Формула найдено вычислено 108,5 122,5 136,5 13 б,5 С,Н,О,С 1 С,Н,О,С 1 С Н,О С 1 1,4360 1,4401 1,4402 1,4400 2351 1,1972 1,1372 80 - 82/11 90 - 92/10 104 в 1/10 82 - 84/3 30,8 25,9 23,9 23,7 32,8 27,4 24,5 24,5 65 73 70 74 хлорита натрия до отсутствия реакции на йодкрахмальную бумагу.Раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1 - 1,5 и экстрагируют эфиром, Экстракт упаривают досуха, Получают 6,6 г сухой диэтнлмалоновой кислоты, т. пл. 125,5 С. Выход кислоты 72%.П р и м е р 2. Способ получения а-хлормасляной кислоты,Аналогично примеру 1 к 160 мл гипохлорита натрия (активного хлора 10,5%, свободной щелочи 1,5%) прибавляют 24 г этилацетоуксусного эфира, Температуру реакции поддерживают на уровне 55 - 60 С в течение 80 - 100 мин. Реакционную массу затем охлаждают, небольшой избыток гипохлорита натрия устраняют насыщенным раствором сульфита натрия и подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1 - 1,5. После чего целевой продукт экстрагируют эфиром, высушивают над сульфатом натрия, отгоняют эфир, а остаток фракционируют в вакууме, Получают 13,4 г а-хлормасляной кислоты, т. кип. 82 С/ 3 мм рт ст п 14403. а 4 в 1,1961, Выход кислоты 72,5%.5П р и м е р, Способ получения а-броммасляной кислоты.Аналогично примеру 1 к 250 мл гипобромита натрия (0,55 н. по КаОВг и 2 н, по ХаОН) 10 прибавляют 18 г этилацетоуксусного эфира.Температуру реакции поддерживают 25 -30 С в течение 50 - 60 мин. Затем реакционную массу охлаждают и обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 7,6 г а-броммас ляной кислоты, т. кип. 94 - 95/10 мм рт. ст.,и" =1,4735; д 4 -- 1,5684. Выход кислоты 40%. Условия получения других соединений 20 1 - 11, выходы их и характеристика приведены в табл. 1 - 3. а-Хлорпропионовая а-Хлормасляная а-Хлорвалериановая а-Хлоризовалериановая Диметилмалоновая Метилпропилмалоновая Диэтиламиновая Этилпропилмалоновая а-Изопрпоксиэтилметил. малоновая Метоксиметилэтил. малоновая а-Метоксиэтилгексилмалоновая517578 Таблица 3 Найдено, % Вычислено,Выход,Мол. вес Т. пл., фС формула Соединение Н ОСН 17,1 12,5 17,7812,2 Формула изобретения рения сырьевой базы и упрощения процесса,замещенные ацетоуксусные эфиры общей формулы Способ получения замещенных карбоновыхкислот общей формулы Рх1С 1 ЬСОС - СООС 2 Н 51 10 где К и Кз имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с гипогалогенитами натрия при 20 - 70 С с последующим выделением целевого продукта известными приерасши мами. где К, - алкил,К 2 - водород, алкил или алкокси;Кз - галоид или карбоксигруппа,отличающийся тем, что, с целью Составитель И. ЮдинцеваТехред Е. Подурушина Корректор О. Тюрина Редактор Е. Хорнна Заказ 2266/15 Изд.1628 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5