Композиция для борьбы с фитопатогенными грибками

р 547169 Союз Советски Социалистицеских РеспубликК ПАТЕНТУ 1) Дополнительный к патенту 21) 1996804/04/2110613/15 (32) 22.01,73 22) Заявлено 28.02,7523) Приоритет 07.01.7431) 325277; 325783 (33) Государствеииыи камитеСовета Мииистрав СССРпо делам изебретеиийи открытий СШ(53) УДК 632.952(088.8 публиковано 15.02,77. БюллетеньДата опубликования исания 10.08.7(72) Авторы изобретения Иностранцы рн, Вильям Давид Вейр,и Рональд Паррис Оуэн(США) Иностранная фирма Ром энд Хаас Компанивин Карлей двард Ессекс Киб ль(54) КОМПОЗИ ЛЯ БОРЬБЪ С ФИТОПАТОГЕННЫМИ ГРИБКАМИ 4) алкинил с 3 -5) фенил;6) фенил, замещенный галоидом, метилом, метокси или нитро;7) бензил;8) бензил, замещенный галоидом, метилом, метокси или нитро;т - пяти- или шестичленная гетероциклическая группа содержащая гетероатомы О, Я или К или любую комбинацию двух таких атомов, где общее число гетероатомов доходит до трех; их ацетоксиметил, хлор, метил или нитрозамещенные производные;Й - водород или метил;Х - галоид, метил, метокси или нитро; и - от Одо 3.Формы применения обычные - растворы, эмульсии, пасты, порошки. Их готовят обычными способами, общими при изготовлении препаративных форм пестицидов.Содержание активного вещества находится в и редел ах 2 - 98 вес. %.Способ получения соединений изобретения основан на взаимодействии производного фенилендиамина с соответствующим альдегидом или кетоном,В табл. 1 - 3 приведены примеры конкретных соединений, которые могут быть использованы в качестве активных ингредиентов согласно изобретению. 10 15 Н МН-С-я 3ри цемами, ксильми; Изобретение относится к композициям для борьбы с фитопатогенными грибками на основе органических, соединений, в частности на основе производных З-тиоаллофанатов.Известен фунгицид, действующим веществом которого является 1 - (4 - метоксибензилиденамино) - 2 - (3 - метоксикарбонил- тиоуреидо) - бензол. Однако это соединение проявляет недостаточную фунгицидную активность,С целью изыскания новых композиций, обладающих более высокой фунгицидной активностью, предлагается использовать композиции на основе 3-тиоаллофанатов общей фор- мулы где Х представляет собой ГО или КЬ чем К это:1) алкил с прямой или разветвленно пью с 1 - 12 углеродными атомами;2) алкил с 1 - 12 углеродными ато замещенный галоидными, лучше мето ными группами;3) алкенил с 2 - 12 углеродными атом-0 27 Н Н Н Таблица 2 Соеди- нение ОСН ОСН ОСН, ОСН ОСНа Л В С 0 Е Н Н Н Н Н Н 17 18 19 20 21 22 23 Н Н С Н Н Н Н 97 - 100 90 - 96 70 - 89 50 - 70 50, неактивно 45 Н Н4 (или 5)-С4 (или 5)-С4 (или 5)-ХО,Н 4 - (2 - Метиленаминофенил) - 3 - тиоаллофанаты по изобретению являются отличными фунгицидами,Оценка этих соединений проводилась предварительно с использованием концентрации соединений 300 млн вдля опрыскивания всходов жидкостью при расходе около 150 галлонов на 1 акр (около 1500 л/га). Раствор или суспензию готовили растворением взвешенного количества испытуемого фунгицида в смеси ацетона и метанола (50: 50) с последующей добавкой равного объема воды,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 ОСНОС,Н,ЯС 2 НОС 4 Н иОС Н-иОСН,ОСНОСНОСНОСНО СНС С 13ОСН,СН=СН 2ОСН,С,Н,Н Н Н Н НСНз СНЗС(О)ОСН 2Н Н Н Н Н Н Н Общая методика фунгицидных испытаний заключалась в следующем.Растения в горшках помещали в условия роста, благоприятствующие развитию оцениваемых заболеваний, затем растения опрыскивали на движущейся ленте и сушили. Потом соответствующие растения инокулировали нужными спорами грибков и инкубировали до возникновения симптомов заболевания и их развития; затем отмечали или оценивали степень снижения заболевания по следующей шкале: Процент снижения болезни 50 Растения и заболевания их приведены втабл. 4. Степень снижения заболевания по предварительной оценке дается в табл. 5.Затем проводили повторные и специальныеиспытания, как описано ниже.55 Л. Исследование действия различных доз.1. Борьба с порошкообразной мильдю набобах,Саженцы бобов опрыскивали до стеканияразличными концентрациями жидкостей, при меняя в каждом опыте по две пробы. Растениям давали высохнуть в течение 20 ч, затем их инокулировали споровой суспензией Егуз 1 рЬе ро 1 удоп 1, содержащей 2 К 10" спор в 1 мл. Инокулированные и контрольные расте ния держали в теплице при 23,9 - 26,7 С в теКоличествоспор в 1 мл инокулума Грибковое заболевание Кистеносная блошкаВоггуив спегеаПорошкообразнаямильдюЕгувРпе ро 1 уяопРисовая болезньР 1 гсцаг 1 а огуяаеТоматный вредительРпуорЬнога певапвВиноградная мильдюР 1 авгпорага чсоа 150000 10000 в 250(21 1 о)1 (26,7)3 - 4 (3 9 ч) 10000 в 25050000 - 60000150000 10000 в 15 С Ячменевый гельминтоспорНе 1 гппйоврогцш егев 1 (26,7)14 - 18 (окружающейсреды)1 (21,1)б - 8 (окружающейсреды Сельдерейный вредитель Сегсоврога ари Пшеничная ржавчина Рцсспа гесопйа 25000 60000": - Высокая влажность. Таблица 5 Не гпи 11 зоврогцт егев Сегсоврога ари Рцсс 1 п 1 а гесопйгаВогуИвс 1 пегеа Соединение Егув 1 рпе роуяоп рпйогапевапв Е В Е Е 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 12 13 14 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 А А А А Е А А А О А В Е В А А В А В 0 С В В А В В А А А А В А А А А А А С А А А А А А А Е А А А А Л А Е А В В А В Е В В Е А А В В В Е Е Е С В С А С Растение (возраст) Бобы (10 дней)фасоль (2 велели) Рис (2 недели) Томаты (3 недели) Саженцы винограда547169 чепце 10 дней. Затем подсчитывали количество растений, поврежденных мильдю, и по формуле рассчитывали процент снижения болезни. Снижение заболевания =. Количество поврежденных на контрольных - количество поврежденныхна обработанных)( 100Количество поврежденныхна контрольных Результаты приводятся в табл. 6. Таблица 6 Процент снижения заболевания при концентрации, млн20 10010099,6 50 12 5 6,3 97,9 25 3,1 1,6 94,3 72 5 91,5 0 96,8 94,3 96 о 97,7 79,8 100 100 98,1 98,895,0 89,7 53,7 Таблица 7 Степень снижения заболевания при концентрации сое и пения,фунты на 100 галлонов1/2 Заболевание 1/4 1/16 1/8 дождевание дождевание дожде- вание дожде- вание без него без него без него без него В А Е А А А С А А А В В Болезнь бобов В В А С В С В Е А А А В В Е В Е А Порошкообразная мильдюРисовая болезнь А С Порошкообразная мильдю наогурцах Церкоспора сельдерея Порошкообразная мильдю на пшенице А А А В А С П р и м е ч а н и е 1 фунт . - . 453 г;1 галлон=-3,78 л. 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 12 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 10099,597,991,7О10010098,887,310091,610010010095,294,891,610010010010099,0 0 100 100 86,8 75,9 94,9 85,0 98,8 98,0 100 96,2 87,5 0 100 100 100 100 98,594,6 86,6 83,1 29,70 100 98,4 68,8 30,3 об 8 82,1 95,7 79,3 100 86,7 62,6 0 96,136,685,534,0095,592,1039,848,3092,778,196,280,50 2, Борьба с порошкообразной мильдю наогурцах.Саженцы огурцов с двумя хорошо развитыми первичными листьями и небольшим треть им первичным листом опрыскали до стеканияразличными концентрациями раствора метил 4 - 2 - (фурфурилиденамино) - фенил-тиоаллофаната (соединение 1). Листве растений дали высохнуть несколько часов, затем ино кулировали споровой суспензией Яр 11 аегойеса1 п 11 рпеа, содержащей около 2 Х 10 аскоспор в 1 мл, Растения сразу поместили в теплицу при 23,9 - 2 б,7 С; через 11 дней после обработки химикатами заболевание достаточно 15 развивалось, делали определения; подсчиталипроцент снижения заболевания. Получили следующие результаты: Б. Остаточная активность после действияпогодных условий.Определяли стойкость к погодным условиям предлагаемых фунгицидов (соединение 17). Проводили дождевание после нанесения химикатов до инокулирования фитопатогенными грибковыми спорами, В табл. 7 приводятся результаты, полученные в случае различных заболеваний растений,В. Системные испытания путем корневогопоглощения.1. Борьба с рисовой болезнью (Р 1 г 1 сп 1 аг 1 аогукае).Сеянцы риса высотой 1 - 3 дюйма (25 -75 мм) посадили в пластмассовые горшки 45 диаметром 75 мм, Соединение 17 растворили(Е) Уровень снижения болезни через б недельКонцентрациясоединения, млн 125 250 500 Таблица 9 Соединение Минимальная концентрация для обеспечения 50 ОО-ного уничтожения мильдю, млн без дожля с дождем Число недель после нанесения химиката на листву(Е) 600 150 55 300 600 в смеси ацетона, метанола и воды (1: 1: 2) и концентрацию так отрегулировали, чтобы 15 мл раствора, содержащего заранее намеченную дозу (млн - ) можно было растворить в воде и оросить растения путем поливки почвы, Обработанные таким образом растения риса держали в стандартных тепличных условиях при температуре около 26,7 С в течение 8 дней. Растения инокулировали спорами Р. огукае и через 6 дней подсчитали процент снижения заболевания. Получили следующие результаты: 2. Борьба с порошкообразной мильдю на огурцах (Ьр 11 аего 1 йеса 1 ц 11 рпеа).Растения огурца с двумя хорошо развитыми листьями в пластмассовых горшках диаметром 75 мл орошали 15 мл раствора, содержащего различную концентрацию (млн - ) соединения 17. Затем растения инокулировали нанесением на листья споровой суспензии Я, Ь 111 рпеа, содержащей 2 Х 10" аскоспор в 1 мл. Инокулированные растения сразу поместили в теплицу при 29,4 - 32,2 С и периодически вели наблюдения за развитием заболевания. Получили следующие результаты: Для определения длительности системной активности соединения 17 растения огурцов, применяемые в погодных испытаниях, указанных в п, Б, выдерживали и периодически осматривали. Получили следующие результаты: Соединения по изобретению обеспечивают хорошее снижение заболеваний при низких дозах более чем через 5 недель после нанесения жидкости на листву или в почву.3, Борьба с порошкообразной мильдю на пшенице (Егуз 1 р 11 е ргагп 1 п 1 з),Орошение почвы. Растения пшеницы в возрасте 5 - 7 дней в пластмассовых горшочках обрезали до высоты 37,51 мм, почву оросили 15 мл водного раствора соединения 17 (типового соединения изобретения), Затем растения выдерживали в теплице при температуре около 23,9 С два дня, затем инокулпровали стряхпванием спор с растений пшеницы, зараженной порошкообразной мильдю, Возникновение заболевания отметили через 6 дней после инокулирования. Получили результаты, приведенные в табл. 8. Степень снижения заболевания при концентрации, млн 25 Обработка семян. Семена пшеницы обработали различными дозами соединения 17. Для этого встряхивали 40 г семян в чашке с 1 мл ацетона и 0,5 мл воды с таким количеством соединения, чтобы получить концентрации 30 0,5; 1; 2 или 4 унции на 100 фунтов (0,35; 0,7;1,4 или 2,8 г/кг). Ооработанные семена посадили в почву в горшки диаметром 63 мм, примечяя в каждой обработке по 4 опыта.Горшки выдер;ивали в теплице при 21,1 - 35 23,9 С до тех пор, пока сеянцы не достигливысоты около 50 мм. Растения инокулировали нанесением споровой суспензии Е. дгагп 1 п 1 з, содержащей около 30000 спор в 1 мл. Растения сушили, выдерживали в теплице при 40 21,1 - 23,9 С, чтобы развилась болезнь. Через17 дней после посадки семян наблюдали заболевание и определяли уровень снижения заболевания, результаты приведены в табл, 9. Уровень снижения заболевания при дозе соединения, г/кгГ. Опыты по искоренению.Растения огурца в стадии двух листьев инокулировали споровой суспензией 5 р 11 аегойеса бо 1 ц 11 о 1 пеа, содержащей около 2 Х 10" аскоспорв 1 мл. Через 48 ч растения опрыскивали раствором испытуемого соединения различной концентрации. Через 10 дней определяли степень заболевания путем подсчета числа по вреждений, а также рассчитали процент исСоединение Таблица 12 10 17 25 100 100 100 Соединение 12,5 6,3 15 1 11 Ц Ч Контроль А С С А В (Е) А 0 0 В С А Е 0 В 0 А Е Е 0 Е В Е Е Е Е В Е Е Е 2512,5 6,3 100 100 100 Контроль 20 Т аб лица 11 об заболевания через промежуток времени,недели КонцентСоединение рация,млн 11,4 300 600 1,6 Контроль 4,0 23,0 4,0 коренения болезни сравнением с числом повреждений на необработанных растениях.Результаты приведены в табл, 10. Д. Борьба с гнилью при хранении фруктов, например с персиковой коричневой гнилью (Моп 111 а 1 гцс(1 со 1 а), с помощью окунания фруктов после сбора.После сбора частично помытые персики сразу погружали в раствор испытуемого соединения в смеси ацетона, метанола и воды (1: 1: 2) с концентрациями 300 или 600 млн - , Затем высушивали при комнатной температуре и инокулировали споровой суспензией Моп 111 па 1 гцс 11 со 1 а 30 Х 10 з спор в 1 мл. Затем фрукты держали при 24,4 и 14,5 С до тех пор, пока коричневая гниль появлялась на контрольных образцах. Получили результаты, приведенные в табл. 11. Е. Сравнение с известными соединениями.Сравнивали соединение 1 и известные соединения из английского патента1214415.1. Борьба с рисовой болезнью (Р 1 г 1 сцаг 1 а огугае).Растения риса обработали опрыскиванием листвы испытуемыми соединениями разной концентрации (млн-) и инокулировали, как указано выше, рисовой болезнью.Прямое сравнение вели со следующими соединениями из английского патента1214415:1 - 1 - бензилиденамино - 2 - (3 - метоксикарбонил - 2 - тиоуреид) - бензол; 12П - 1 - (4 - хлорбензилиденамино)-2-(3 метоксикарбонил - 2 - тиоуреид) - бензол;П 1 -- (4 - метоксибензилиденамин)-2(3 - метоксикарбонил - 2 - тиоуреид)-бензол;5 1 Ч - 1 - (3 - нитробензилиденамино-(3 этоксикарбонил - 2 - тиоуреид) - бензол,Полученные результаты приведены в табл.12. Степень снижения заболевания при дозах, млн1200600300150 / 7537,5 25 2. Опыты по определению зоны ингибирования для различных грибковых микроорганизмов.20 мл картофельно-декстрозоного агара(РДА) поместили на пластмассовую пластин ку (9 см). Приготовили растворы разной концентрации испытуемого фунгицидного соединения. В каждый раствор погрузили антибиотиковый диск (6,35 мм), затем его поместили в центр агаровой пластинки. На противопо ложных сторонах на краях пластинок Петрина поверхность агара поместили маты из мицелия нескольких грибков. Затем пластинки держали в условиях, промотирующих рост соответствующих микроорганизмов. Через 3 - 6 40 дней отмечали рост и определяли зоны ингибирования, Для определения степени ингибирования применяли следующую шкалу:сильное,среднее,;К. Влияние фунгицидов на ферментациювиноградного сока.5 Келательно, чтобы фунгициды, применяе мые для винограда, не влияли на скоростьферментации виноградного сока, используемого в виноделии.Исследовали соединение 17 по сравнению схорошо известным фунгицидом фолпетом - 60 Х - трихлорметилтиофталимидом. Для этогоопыта ферментационную среду, состоящую из 3785 мл виноградного сока и 454 г глюкозы, разделили на порции по 200 мл и поместили в чашки емкостью 0,5 л, содержащие испытуе мые соединения, растворенные в смеси ацетон -547169 13 14Таблица 13 Ингибирование размножения грибов Концентрация на диске, млн Рпзаг 1 ппт гозеит са 1 вогцпз1000 500 250 1000 500 250- + 1000 500 250 вода (1;1:2) с получением разбавлений 5 и 20 млн -фунгицида. В каждом опыте добавили 1 мл дрожжей (Яассагогпусез сегечЫае) в виде суспензии ЗХ 10 клеток в 1 мл, чашки закрыли пробками с трубками, отведенными в опрокинутую чашку или стакан с водопроводной водой емкостью 125 мл, Выделялся углекислый газ, регистрировали время образования 125 мл СО 2, Получили результаты, приведенные в табл. 14. л-"- 11= С-гХН- С-ЮН-С-Х0 Т аб лица 14 Время образования 125 мл СОэ ч Концентрация, млн фунгицид 24 17 20 24 фолпет 120 120 20 Контроль Композиция для борьбы с фитопатогенными грибками, включающая производное 3 - тиоаллофаната как активное вещество, а также добавку, выбранную из группы: растворитель, диспергатор, эмульгатор, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью усиления фунгицидной активности, она содержит в качестве производФормула изобретения ного 3 - тиоаллофаната соединение общейформулы где Х - йО или КЯ, причем К это: 10 1) алкил с прямой или разветвленной цепьюс 1 - 12 углеродными атомами;2) алкил с 1 - 12 углеродными атомами, замещенный галоидными или метоксильнымигруппами;3) алкенил с 2 - 12 углеродными атомами;4) алкинил с 3 - 12 углеродными атомами;5) фенил;6) фенил, замещенный галоидом, метилом,метокси или нптро;20 7) бензил;8) бензил, замещенный галоидом, метилом,метокси или нитро;У - пяти- или шестичленный гетероциклический радикал с гетероатомами 0,5 или Хили с любыми комбинациями двух из этихатомов, где общее число гетероатомов доходит до трех; и их ацетоксиметил, хлор, метилили нитрозамещенные производные;й - водород пли метил;З 0 Х - галоид, метил, метокси или нитро;а= 0 - 3,в количестве 2 - 98 вес. %, остальное твердыеили жидкие добавки.