Способ получения бромсодержащих ароматических или конденсированных nили о-содержащих гетероциклических соединений

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ТНОЕ РЕТЕНИ К ПАТЕН одственн В, Горелик, Г. Н, Ворожевэ, А. Н. Поводственно 88, 27,84 СССР7.01,86м. и хи5,РОМСЛИ КОН Р- Ня является увеличедуктов и упрощение сса, кроме того споболее широкий асных ароматических и ОПИСАНИЕ(73) Московское научно проиобъединение "НИОПИК"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ И Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения бромсодержащих ароматических или конденсированных й- или О-содержащих гетероциклических соединений. которые находят широкое применение в качестве исходных продуктов для синтеза красителей, средств защиты растений и т,д.,Целью изобретени ние выхода целевых пр . технологического проц соб позволяет получит сортимент бромирован Ы 1817764 АЗ 5 С 07 С 25/02; С 07 В 39/00 С 07 С 205/18, 17/12СИРОВАННЫХ И- ИЛИ О-СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕ РО ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИН Е НИЙ (57) Использование: бромсодержащие ароматические или конденсированные й- или О-содержащие гетероциклические соединения находят применение как промежуточные продукты при получении красителей и в промышленности основного органического синтеза. Реагент 1: соответствующие ароматические или гетероциклические соединения, содержащие две или более акцепторных групп, выбранных из СООН, И 02. СЕз, галоген, ЯОзН. Реагент 2: бром или соль бромистоводородной кислоты с концентрированной или дымящей азотной кислотой или ее солью и серной кислотой или олеумом, Условия: 20 - 120 С, молярное соотношение бром или соль бромистоводородной кислоты: азотная кислота или соль азотной кислоты: серная кислота или олеум 0,5 - 3,2, или 1,0 - 7,0;0,5 - 0,3, или 1,0;4,0:6,70 соответственно в расчете на 1 моль исходного соединения. 4 табл,гетероциклических соединений, в том числе и высокобромированных.П р и м е р 1. 1,68 (0,01 моль) 1,3-динитробензола растворяют в 15 мл (0,26 моль) серной кислоты (б 1,83), добавляют 0,85 г (0,005 моль) брома, 0,5 мл (0,01 моль) азотной кислоты (б 1.505) и нагревают при 65 - 70 С 2 ч. Реакционный раствор охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают 2,23 г (99,3 6) 5-бром,3-динитробензола, - бесцветные кристаллы из 507 ь-ной водной уксусной кислоты. Т. пл, 72 - 73 С (лит. Т. пл 73 С), й 0,45 (бензол:гептан=1:1).УЪНайдено. : С 29.11, 29,23; Н 1,18, 1,24; Ы 11,36СбНЗИ 204 Вг,Вычислено, %; С 29,16; Н 1,21; й 11,34, П р и м е р 2, В 11,5 мл (0,2 моль) серной кислоты (б 1,83) и 9,0 мл (0,16 моль) ледяной уксусной кислоты (б 1,049) растворяют 8,4 г (0,05 моль) 1,3-динитробензола. Нагревают раствор до 70 С и по каплям добавляют раствор 4,04 г (0,025 моль) брома в 6 мл (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты. Затем нагревают раствор до 120 С и перемешивают еще 35 часов, Охлажденный реакционный раствор выливают на лед, Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 8,35 г (99,4 Я 1,3-динитробенэолэ, -бесцветные кристаллы из этанола, Т. пл. 92 С (лит, Т, пл, 92 С).П р и м е р 3. 3,0 г (0,018 моль) 1,3-ди нитробензола растворяют в 50 мл олеума (20 О/,), добавляют 4,32 г (0,027 моль) брома, 1,0 мл (0,028 моль) азотной кислоты (д 1,505) и нагревают при 65 С 3 часа, Реакционный раствор охлаждают и выливают на лед, Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 8,05 г смеси продуктов бромирования,1,0 г смеси растворяют в 50 мл смеси растворителей бензол, гептан=1;1, наносят на колонку с силикагелем 1,40/100 и элюируют смесью названного состава, собирая фракцию с Вг=0,51, Растаоритель упаривают и получают 0,63 г (63 О) 2,3,4- трибром,5-динитробензола, - бесцветные кристаллы из 50 О-ной водной уксусной кислоты. Т. пл. 152 - 153 С (лит, Т. пл. 153 ОС), М 405.П р и м е р 4. 3,0 г (0,18 моль) 1,3-динитробензола растворяют в 50 мл олеума (25 О/), добавляют 9,31 г (0,058.моль) брома и по каплям 1,5 мл (0,034 моль) азотной кислоты (д 1,505). Нагревают при 70 - 75 С 5 ч. Затем реакционный раствор охлаждают и,выливают на лед, Осадок отфильтровывают и сушат, Получают 8,9 г продуктов бромирования, которые перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода и получают 6,69 г (67,3 оь) гексабромбензола, - бесцветные кристаллы из ксилола, Т, пл, 305 - 308 С (лит. Т. пл. 324-6 С),П р и м е р 5. 10,0 г (0,06 моль) 3-нитробензойной кислоты растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (б 1,83), добавляют 1,54 мл 0,03 молЙброма, поднимают температуру до 70 С и медленно по каплям при перемешивании добавляют 1,26 мл (0,03 моль) азотной кислоты(д 1.505), Выдерживают при этой температуре 4 ч. Реакционный раствор охлаждают, выливают на лед и отфильтровывают осадок, Получают 14,2 г (96,2) 35 10 15 20 25 30 35 40 45 50 нитро-бромбензойной кислоты, - бесцветные кристаллы иэ 50 ь-ной уксусной кислоты, Т. пл, 1579" С (лит, Т. пл. 158-161 С).П р и м е р б. 10,0 г (0,034 моль) 2,7-динитрофенантренхинона растворяют в 150 мл (2,61 моль) серной кислоты (д 1,83), добавляют 12,4 (0,08 моль) брома, 4,0 мл (0,09 моль) азотной кислоты (д 1,505), нагревают до 50- 55 С и выдерживают 2 часа, Реакционный раствор охлаждают, выливают на лед, осадок отфильтровывают. Получают 9,6 г продукта реакции. Перекристаллиэовываю 1 из уксусной кислоты, Получают 8,0 г (62,5;ь) 4-бром,7-динитрофена нтренхинона,-желтые кристаллы иэ уксусной кислоты,Т, пл. 220,5 - 221,5 С, ИО,45(бензол:ацетон=-7:1).Найдено, ,4: С 44,29,44,49; Н 1,90, 1,56;7,70, 7,62; Вг 21,32; 21,11.С 14 Н 4 Й 206 В гВычислено, О/О; С 44,56; Н 1,33; й 7,43; Вг 21,22,ИК-спектр, см(КС 1:1700/С=О), 1340 и 1515(Г 402).П р и м е р 7, 8,0 г (0,027 моль) 2,5-динитрофенантренхинона растворяют в 100 мл (1.74 моль) серной кислоты, добавляют 12,4 г (0,08 моль) брома и нагревают до 40- 45"С. Затем по каплям прибавляют 2,0 мл (0,045 моль) азотной кислоты (01,505), Выдерживают при этой температуре 2 ч и еще 0,5 ч при 55 С. Реакционный раствор охлаждают, выливают на лед, осадок отфильтровывают, После перекристаллизации из уксусной кислоты получают 5,4 г (53,12- бром.7-динитрофенантренхинона,- - желтые кристаллы из уксусной кислоты. Т. пл.253,5-254,5 С, й 0,60 (бенэол:ацетон=7:1),Найдено, О; С 44,20,44.30; Н 1,91; 1,90; й 7,51, 7,40; Вг 21,19, 20,92.С 14 Н 5 М 20 ьВг,Вычислено, ,: С 44,56; Н 1,33; й 7,43; Вг 21,22.ИК-спектр, см (КС 1:1685(С=О), 1350 и1525 (МО 2)П р и м е р 8, 10,0 г (0,03 моль) 2,4,8-тринитро(5 Н)-фенантридинона растворяют в 100 мл (1,74 моль) серной кислоты (01,83), добавляют 2,58 г (0,016 моль) брома и нагревают до 75 С. Затем по каплям добавляют 1,4 мл (0,032 моль) азотной кислоты (01,505), Реакционный раствор перемешивают при 85-90 С 4 часа. После охлаждения выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 10,06 г (82 6) 10-бром,4,8-тринитро-б(5 Н)фенантридинона. Т,пл. 226-228 С, В 0,56 (ацетон:бензол=157). Найдено,С 38,8; Н 1,2; й 13,5; Вг 19,4. С 1 зНБВ 4 Вг, Вычислено, : С 38,1; Н1,2; й 13,7; Вг 19,6, ИК-спектр, см(0,015 моль) брома, 0,65 мл (0,015 моль) азотной кислоты (б 1,505) и перемешивают при комнатной температуре 63 ч. Реакционную массу выливают на 100 г льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 2,38 г (84,8) 2-бром,6-динитрохлорбенэола,-светло-желтые кристаллы из 70-ной водной уксусной кислоты, Т,пл.61-62 С(лит, Т. пл. 62 С), 80,43(бенэол;гексан=1:1).П р и м е р 10. 1,0 г (0,005 моль) 2,4-динитрохлорбензола растворяют в 50 мл(0,6 моль) серной кислоты(б 1,62), добавляют 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 0,8 г (0,005 моль) брома, 0,43 мл (0,01 моль) азотной кислоты (б 1.505) и нагревают до 120 С. При этой температуре реакционный раствор перемешивают 55 ч, затем охлаждают и выливают на 150 г льда, Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают 21,28 г (90,9 ф) 2-бром,6-динитрохлорбензола.П р и м е р 11, 60,75 г (0,3 моль) 2,4-динитрохлорбензола растворяют в 200 мл (1,8 моль) серной кислоты (д 1,83), добавляют 26,4 г(0,165 моль) брома и по каплям 13,0 мл (0,3 моль) азотной кислоты (б 1,505), поддерживая температуру 65 - 70 С. Затем перемешивают 25 ч при 65 С, охлаждаютреакционный раствор и выливают на 250 л льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 83,03 г (99,7(,) 2-бром,6-динитрохлорбензола.П р и м е р 12, В 42 мл (О 75 моль) серной кислоты (б 1,83) растворяют 2,63 г (0,013 мол ь) 2,4-динитрохлорбензола, добавляют 1,12 г (0,007 моль) брома и по каплям 1,70 мл (0,039 моль) азотной кислоты (б 1,505), поддерживая температуру 45 - 50 С. Затем перемешивают 6 ч при 65-70 С, После выделения продукта получают 3,64 г (99,5) 2-бром,6-динитрохлорбензола.П р и м е р 13, В 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (01,83) растворяют 10,0 г (0,06 моль) 3-нитробензойной кислоты. Далее реакцию проводят как описано в примере 5, за исключением того, что азотной кислоты добавляют 0,76 мл (0,018 моль) и реакционную смесь выдерживают при 80 С 26 ч. Получают 10,8 г смеси исходного соединения и 3-нитро-бромбензойной кислоты,Соотношенияброма, азотной кислоты и серной кислоты на 1 моль субстрата по примерам 1 - 13 приведены в табл, 1.П р и м е р 14. Общая методика бромирования в системах Н 2504-Вг 2-Иа(К)ИОз. Н 2304-И а(К) В г-Н ИОзИа(К)ИОз,К раствору субстрата в серной кислотедобавляют требуемое количество брома илибромида щелочного металла, азотной кислоты или ее соли и нагревают до 20-120 С.Выдерживают при этой температуре 2-75 ч,Затем охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой,5 ф-ным раствором соды, теплой водой исушат,Данные по бромированию в системахНг 304-Вг 2-КИОз, Нг 504-КВг-НИОз, НгЯ 04 КВг-КИОз приведены в табл, 2, 3, 4 соответственно.При использовании вместо бромида инитрата калия соответственно бромида инитрата натрия существенных измененийво времени реакции и выходах целевых продуктов не происходит.При бромировании с использованиембромидов и нитратов щелочных металловсоединений, описанных в примерах 6-8,время протекания реакции и выходы существенно не отличаются от данных, полученных при использовании азотной кислоты иброма.По сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет следующие преимущества:- повышается выход целевых продуктовв расчете на бром, т.к. для бромированияизоциануровой кислоты применяется 4-хкратный избыток; или это можно рассматривать как сокращение расхода дорогостоящего сырья;- упрощается технология за счет исключения такого экзотического реагента какдибромизоциануровая кислота, которуюполучают бромированием в растворе гидрооксида лития труднодоступной иэоциануровой кислоты; и сокращения числатехнологических стадий,Формула изобретения Способ получения бромсодержащих ароматических или конденсированных И- или 0-содержащих гетероциклических соединений путем обработки бромирующим агентом соответствующих ароматических или гетероциклических соединений, содержащих две или более акцепторных групп, выбранных из -СООН, ИО 2, СГз, галоген, ЯОзН в присутствии концентрированной серной кислоты или олеума, о тл и ч а ющ ий с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве бромирующего агента используют смесь брома или соли бромистоводородной кислоТы с концентрированной или дымящей азотной кислотой или ее солью и1817764 Таблица 1 Таблица 2 Выхо Продукт Время реакции. ч КМОз. г Субстрат: Вг 2. КМОЗ Н 250427 28 29 92,4 98,8 99,5 1,3083,433,64 50 25 6.0 120 70 70 50.0 з 10040.0 1.2 0.4334,0 13,0 1.55 1.7 1,02.63 серной кислотой или олеумом и процесс ведут при температуре 20-120 ОС при молярном соотношении бром или соль бромистоводородной кислоты: азотная кис 1 - олеум (20 о)О) 2 - олеум (25 о)ь) 3 - Н 2504(д 1,62),3-Цнтробен зол.наякислота То же 2,4-Динит рохлорзензол То же З-Нитро.бензэгнаякислота То же 2,ФДинит- роклорзен зол То же лота или соль азотной кислоты; серная кислота или олеум, равном 0,5-3,2 или 1,0- 7,0:0,5-3,0 или 1,0 - 4,0:б - 70, соответственно в расчете нэ 1 моль исходного соединения.5 5. Бром.3-ди.нитробензол ГексабромбензолБ-Бром.Знитробензо.ная кислота То же 2-Бром 4,6-динитргг5-Бром-.Э.динитробензол Гексабром- .бензол5.Бром-З- нитробензой.ная кислота То же 2.Бром.4,6.-ФМ5 О г г5 аоо5 1 сх1 О с О. О ф Я а 5 Р В М ф в ф вМ Е 1-СЧ 1- х л С О О. с хмВ Ю 5ав 50 а-с О О О СЧ ф О ОО - ОО М и 1 С 1. ооо С" - ГО О Оф СО оо ф счСО ф ъ о а Ц) ф Сф)о счСфЗ СЧ СОсу сч О Ячеъ с О - ф - с оф" сУ) ОООО О Сц) о о о В О ОО ф оо оо сЙ Ф ф ф с 5 О -а % 15 а,.О В- сч 1 а - Р О о ОО 6) -Ю, 5 , Ф СЪ О о о оо о яМ)о оЮ 9 сч о - сч С 5 Ф йф С"С) С) Сб С 3 С) СфЗ б Сф 3 5 5 :У Щ Ф О.в 3 л о О.5 з о с Р 5 5 О О ю Ф ф О - а щ сч г С)Л л Р Ф Ф с Е О Р 1СЧ й Е