Способ получения полиолефинов

О П И С А Н И Е 11 ц 433685ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента(22) Заявлено 18,10.71 (21) 1707328,23-5 51) М. Кл, С 081 3,02С 081 15/04 32) Приоритет 20.10.70 (31) 6189933) Люксембург Говударственнын комитет Совета Министров СССР Опубликовано 25,06.74. Бюллетень2 3) УДК 678.742.02ата опубликования описания 01.08.75 2) Лвторы пзобретеп 1 Иностранцыльбуиль и Жан-Л (Бельгия)4 посгранная фира Сольвей и Ко (Бельгпя) Дерру ндрэ Де Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИН инениеммагнияв моле Изобретение относится к производству полиолефипов методом низкого давления.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией С, - С 1 в-а-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при температуре 20 - 200 С и давлении 1 - 100 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и каталитического комплекса - продукта реакции твердого носителя, кислородсодержащего соединения магния с фторирующим агентом и соединением переходного металла 1 Л - ИЛ групп. При этом условия реакции твердого носителя с фторирующим агентом выбирают так, чтобы фиксировать такое количество фтора, при котором атомное отношение фтора к магнию ниже 1, Температура, при которой осуществляют эту реакцию, составляет 20 в 2 С, предпочтительно 60 в 1 С. Полимеры, полученные с помощью этих катализаторов, обладают относительно низким средним молекулярным весом, их главным образом используют в случаях, когда осуществляют литье под давлением. Они, однако, менее пригодны для случаев, когда литье осуществляют путем экструзии или экструзии с по следующим раздувом,В предлагаемом способе применяют каталитический комплекс, приводящий к полимерам с высоким средним молекулярным весом, легко применяемым для экструзии и экструзии с последующим раздувом. Эти катализаторы отличаются от описанных тем, что их атомное отношение фтор: магний больше 1 и что реакцию с галогенирующим агентом проводят при температуре выше 150 С.0 Предлагается способ полимеризации а-олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей металлорганическое соединение металла групп 1 Б, 11 Л, 11 Б, 111 Б и 1 ЧБ периодической таблицы и каталитический элемент, 15 полученный путем реакции кислородсодержащего соединения магния с фторирующим агентом и производным металла групп 1 ЪЛ, 7 Л и ИЛ периодической таблицы, причем реакцию между кислородсодержащим соединением 20 двухвалентного металла и фторирующим агентом проводят при 150 - 450 С и атомном отношении фтора к магнию продукта реакции между кисло родсодержащим соединением двухвалентного металла и фторирующим аген том выше 1.Под кислородсодержащим соедмагния понимают любое соединение содержащее связи магний - кислород1 сулах. Пригодны все соединения магния, содержащие связи двухвалентпый металл - кислород в молекулах.Из кислородсодержащих соединений предпочтительны следующие: окиси, например МоО; гидроокиси, например Мд(ОН)2, гидроксикарбонаты, например ЗМдСОз Мд(ОН) 2 31-120; соли неорганических кислот, например Мд 504, Мд(МОз) ь Мр (РО 4) 2 Мф 103 или МдСОз, алкоксиды, радикалы которых содержат 1 - 20, предпочтительно 1 - 10, атомов углерода каждый, например Мд(ОС 2 Н 3) г, Мд(ОС 4 Нз) 2 Мд(ОСЗН 7) 2 или Мд(ОСЗН 33) г феноляты, радикалы которых содержат 1 - 20, предпочтительно 1 - 10, атомов углерода каждый, например Мд(ОС 3 Нз)г, соли органических кислот, производные кислот, содержащие 1 - 20, предпочтительно 1 - 10, атомов углерода в молекуле, например Мд(ООССНз)2, Мд(ООССзН 2)г или Мд(ООССзНз) 2.Эти кислородсодержащие соединения обычно твердые. Их гранулометрический состав не является критическим, для удобства, однако, предпочитают их использовать в виде частиц, средний диаметр которых составляет 1 - 500 мк, предпочтительно 40 в 2 мк.Все известные фторирующие агенты могут быть использованы в предлагаемом способе. Из наиболее часто применяемых можно назвать фтористый водород, фториды металлов и аммония, например КР, КГ НР, МН 4 Р и МН 4 Г Н)., комплексные металлические фториды и комплексный фтористый аммоний, например МагЯГ, и (МН 4)2 Я). 3,Реакцию между кислородсодержащим соединением и фторирующим агентом проводят предпочтительно перед реакцией с производным металла групп 1 ЧА, ЧА и ИА периодической таблицы, Она может быть осуществлена любым способом в соответствии со свойствами используемого фторирующего агента, Так можно применять фторирующий агент в виде газа или пара, чистый или в смеси с инертным газом; в жидком состоянии, чистый или разбавленный инертной жидкостью; в растворенном виде; в твердом состоянии путем реакции твердое тело - твердое тело или путем выделения летучего фторированного соединения.Температура, при которой проводят реакцию, составляет 150 в 4 С, предпочтительно 200 - 400 С. Наилучшие результаты получают при 250 - 300 С. Если реакцию осуществляют при более низких или более высоких температурах, полученные каталитические системы менее активны.Другие условия реакции выбирают так, чтобы получить продукт (твердое тело), в котором концентрации двухвалентного металла и фтора такие, что атомное соотношение фтор/ /двухвалентный металл выше 1, предпочтительно выше 1,3. Наилучшие результаты получают, когда это соотношение выше 1,б. В некоторых случаях оно даже превышает 2. Различные объяснения можно привести для этого явления. Можно допустить, что некоторые рел енты,применяемые в процессе приготовления каталитического элемента или некоторых побочных продуктов, также химически фикси 5 рованы и что каталитический элемент содержит фтор, не непосредственно фиксированный на магнии, Кроме фтора и двухвалентного металла продукт содержит еще другие элементы, но в менее значительных пропорциях.1 О Продолжительность реакции составляетооычно от 10 мин до 24 час. Общее количество применяемого фторирующего агента по крайней мере равно количеству, стехиометрически необходимому для достижения желаемо го соотношения фтор/двухвалентный металл.Концентрация также определяется другими условиями реакции и желаемым соотношением.Фторированный комплекс, продукт реакции, 20 твердый. Его обычно отделяют от непрореагировавших реагентов, и (в известных случаях) высушивают, например, под вакуумом. Можно также подвергать его активирующей обработке путем нагревания до 150 - 450 С, предпо чтительно 200 в 3 С. Продолжительностьэтой обработки может равняться 1 - 24 час.Обработку можно также осуществлять при пониженном давлении.После взаимодействия кислородсодержаще го соединения двухвалентного металла с фторирующим агентом фторированный твердый комплекс вводят в реакцию с производным металла групп 1 ЧА, ЧА и Ъ 1 А периодической таблицы для того, чтобы получить каталити ческий элемент. Производное выбирают предиочтительпо из соединений титана., циркония, ванадия и хрома, Наилучшие результаты получают с производными титана.В качестве производного можно использо вать галогениды, оксигалогениды, алкоксигалогепиды, оксиалкоксиды и алкоксиды. 11 ри применении галогенированных соединений предяо тительно использовать бромированные нлн хлорированные производные. Когда упо требляют соединения, содержащие алкоксидпые радикалы, их выбирают предпочтительно ,е алоксидными радикалами, линейными или разветвленными, содержащими 1 - 20 атомов углсрода, особенно 1 - 10 атомов углерода.50 В качествепримеров используемых соединений можно назвать ТС 1 ТВг 4 Ъ С 4, Ъ ОС 3, с ОВгСгО,С Т (ОС,Нз),С 1, Т (О-изоСзН 7) зС 1, Т (ОСгНз) 2 С 12, Т 1 (О-изо-СзН 7) С 1 з, УО (О-изо-СзН 7) з и Т 1 (О-изо-С 4 Н 9) 4. Наилуч шие результаты получают с Т 1 С 14.Реакция с производным может быть осуществлена любым способом, в зависимости от физического состояния реагентов. Производное может быть применено в виде газа или 60 нара, з некоторых случаях разбавлено инертным газом, в жидкой форме или в виде раствора. В качестве растворителя используют обычно углеводородный инертный раствори- тель, такой как бутан, пентан, гексан, гептан, 65 пиклогексан, метилциклогексан, или их смЕ.си .Особенно удобно применять фторированный твердый комплекс в суспензии в чистом производном, внесенном и поддерживаемом в жидком состоянии, Можно также осушествлять реакцию, ппомывяя фторироваттный тВЕРДЫй КОМПЛЕКС ПРОИЗВОДНЬтМ, ЖИДКИМ В УС- лоциях реакции.Темпепатура и давление, при котором осуществляется реакция, це кпитические. Обычно работают для удобства ппи атмосферном давлении и темпеоатуоах 0 в 3 С, ппедпочтцтельцо 20 в 1 С. Осооенно удобно работать с ппоизводным ппи кипении.Реагетттьт находятся во взаимодействии в течение впемени, достаточного для того, чтооы произошла химическая т 1 иксяттия производного металла груп.т 11 гА, ,Л и ЛЛ периодической таблитты. Обычно фиксация продолжается ппиолизительцо 1 час.После пеакции собипают отдельно каталитил естл:ттй э,чемент, являющийся также твепдт.тм. Его можно, в некоторых слуцаях, подвеогать экстракциоццоч обработке ппоизводным, исцользованттьтм для реякттци. После этого его обычно промывают инертным углеводооодным пагтвопителем. Татим как бутан. пентац, гексяц. гептан лчклогексатт, метичттиклогрксатт члц их смеси. Промьлвка позвочяет удалять НЗЛ;НПКИ ОЕЯГЕНтОВ И ПОбО тЫ; тлПО,ЧцКТОВ ПЕ- а балтии. Котопт,те ппосто ачсопбиповались тта повепхтлости катялитттческого элеме.тта.Птли пповечеттитт эчеметттаплто-о яття,тцза катя читттчесллого элемрттта после потльтвки ца- ХО" Ят, лттО КатЯЛЧТИцЕСКИй ЭЛЕ;лСНТ СОЧРПИТ тлетсоторое количество металла гпцпп . т, ЛГД Это колтццрство бр,чьтце 0,1 ттгг, обьтлт- НО ВЬППЕ 1 ХтГ/Г, ЧТО тКЯЗттваЕТ тля ХОПОттттО химттлтескцто т 1 иксаттию пооцзво тнОГО."атя ч."ттлческий элеме тт сочеркит также , П гтле элемецтьл, оопязованцые еагрцтамч, ОСООЕЦПО Дцт ХВаЛЕЦтНЫМ МЕТЯЛЛОМ И дтО"Окт. Обычно атомное соотношение фчоп/.твцхвалецтцьтй металл тльттпе 1,;тяже выше 1.3. Оно выше 1,6,чля наиболее активттых ката.чцтических элементов.т ч,. цр"ьтр кятз чттттлцрские системы соЛЕпжат таКжЕ МЕтаЛЛОПГЯНИЦЕГКИЕ СОРттлттр тлЛЯ металла грчттт %, т 1 А, 111. 1115 и 1 Б пептто,чической таблитты. такт;е как Оогятттллтестгт е сорчтлнеттия лития. Магния, ттинкя. алтомичця илц ОЛОВЯ.Нац,луЧПГИЕ рЕЗуЛЬТЯТЬт ПО.ЧЧЕттЬт С ЯЛкила;ттоминием.. тп кттс т спользовать ттолностьюр,чкилттпованцые соечинения. Ячллчьньте ллепи котопьтх гочепжатобычтто 1 - 20. тпечполттттч ельца 1 О, атомов углепочя и явчяются пазветвлен- тлттвлтЛ Ичц ПоялЬтМтт, ТЯКИЕ л(ат( тт-бттцчЧтлттлтлтт"-тллчмггттлщ, чттцтлтчтлтлтттл тптт 1 тртттчз тю;ттт"-лцй, тпиэтила,чюминий, тп изобт ичя тю л;",ттл тпчоктцялтоминий, тпцдецилалтоминий и тртпябчтилолово.МОКН" таКяр ПоимрлляТЬ а.цттча чтлоттлллллтГидоиды, в котооых алкильные падикалы содержат также 1 - 20, нредпочтительно,атомов углерода, такие как диизобутилалюмп нийгидрид и гидрид тоиметилолова. Пригодны также алкилгалогециды металлов, в котолтьтх алкильньте пядтлкалы содержат также 1 - 20. пречпочтительно, 1 - 10 атомов углеоода, тяттте как сесквихлооид этилалюминия, ди- этттлалюминийхлооттд и диизобутилалюминийхлооид.Няконетт Можтто етце употреблять металлоргацические соединения, полученные путем ре- аКПИИ ТРИЯЛтлИЛЯЛтОМИНИЯ ИЛИ ДнаЛКИЛаЛЮМИ- нцйгцчпи.та, пя.тикалы котооого содержат 1 - 20 атомов глепода, с диолефинами, содержацтими 4 - 20 атомов углерода. Среди этих соединений известное положение занимают соеччттения типа изоппенилалюминия.Ппедлагаемый способ относится к полимепттзяттци ОлеФттнов. сочепжащих ненасьпценные связи на т:.Онтте. Мо,чекулы которых содепжат 2 - 18, ппечпочтительно, 2 - 6 атомов углеро,чя, таких кал этилрч. ппопилен, бутен, 4-метичттечтртли гексрн. Он оаспростпаняется таКжЕ На СО.тОЛИМЕОИЗаЦИто Этнк ОЛЕфИНОВ дпуг с чпцгом, а также с диоле Ъинами, содерткаттттлтлц тлпедпоцтчтельно 4 - 18 атомов углепочя. Эттл дтлолефины могтт быть алит 1 атичеСКЧХттт НРтлонт-ЮГИООВЯЦНЬтМИ. ТЯКИМИ КЯК ГЕК- садиец.4, лонопиклическими неконьюгироваттлттттттт. тякллтттт как 4-вчнилттиклогексан. 1,3- .чтл т" чт лт лллсч тгртлсатт, ццклогептачиен-,4 и 30 тттлттЧООллтр чбтр"-1.5, ЯЛлцтцКЛИЧЕСКИМИ ЛИОЛЕфцттцттт тлмр Оттлттми эттчотттткчический мостик, тяктлтллл кал, т "лтклопрнтячиеч или нопбоонадиетт. ц яллттттятттчссцими коньюгипованньтми диОЧрЖттттаттл, тацлтМИ таК бутаЧттЕН И ИЗОПрЕН.Поечлагяр.лт,тп способ особенно хооош дляПОЛтлтрттИЯ .лттОПОЛттрцотЛ ЭтИЛЕНа И СОПОЛИМЕ- поп. Сочрпкалт цх по кпайчрй мепе 90 мол. %, ттпечт очт.тте,чт.тто 95 мол. %. цтиленя.По;ти тр лтзртлття может быть осушествлена 4 о,ч.,бьтм тлцпр,тцьтм способом: в оаствоое или вСцСПЕттэттлт ц ЦГЛРВРЧОПОЧНОМ ПЯСТВООИТЕЛЕ ИЛИ в чглеллочспдчпют лл абавтлчече, чли в газовои Фазе.,Чля осцтттрствчеттия способа в растворе ИЛИ В СМСПртталЛЛЛ ИСПОЛЬЗЦЮТ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ 45 ллтлептцьт дствоплттелц или разбавители, анаЛОГнлтт.тЕ лтСПОЛЬЗТЕмьтм ДЛЯ ПРОМЬтвки КЯТЯ,ЧтттттлтргтЛОГР ц,ЧЕМЕНТЯ. т",МИ ЯВЛЯтОТСЯ ППЕДПО- чттттрльно Яц тт 1 тическтте ц,тц пиклоалифатилтртлцр тт-ЧрВРЛООПОЧЬт, Тякттр КяК бутан, ПЕНТЯН, пп гетлсан, гептяц, цтттсчогексан, метичттиклогексац, или их смеси. Можно также осуществлять по,чимепизацию в мономепе или в одном из мопомеров. сохряняютцемся в жидком состоянии.55г 1 авлентле пои полимеризации обычно бывает от атхлосйепного до 100 атм, предпочтитрчьно О - 50 атм. Темпепатупу обычно под.рпжццяют 20 - 120 С, ппедпочтительно 60 -00 С. Пл,чимептлзаттия может быть осутцестцтт .,чрца непрепывно или периодически.1 еталлопганическое соединение и каталитит.цсл;т,ц Э,ЧЕтрттт МОжцо ЧобацляТЬ ОТДЕЛЬНО В -Олимеризационную сведу. Можно также поиодить их в контакт и- л минус 40 - плюс 80 С 65 з течение времени до 2 час перед введением433688 8способу полиолефины интересны своими физи.ческими свойствами. В частности полиэтилены обладают особенно высоким средним молекулярным весом и, следовательно, очень низким индексом расплава. Даже осуществляя полимеризацию при высокой температуре и применяя сильную концентрацию агента понижения молекулярного веса, получают полиэтилены с индексом расплава (под нагрузкой 1 О 2,16 кг) ниже 1 и индексом расплава (под нагрузкой 21,6 кг) ниже 5. Кроме того, полиолефины, полученные предлагаемым способом, характеризуются очень низким молекулярно- весовым распределением, даже когда полимеризацию проводят при большой концентрации водорода и когда водород способствует расширению молекулярно-весового распределения. Таким образом легко получают полиэтилены с индексом расплава ниже 1, характеризующиеся фактором С ниже 7. Фактор Са служит для характеристики молекулярно-весового распределения. Чем он меньше, тем уие распределение.Полиолефины с такими свойствами особен- Л но интересны для случаев, когда полимер перерабатывают с помощью экструзии или экструзии с последующим раздувом. Они позволяют применять особерно высокие скорости экструзии без появления нарушения вытека- ЗО пия несмотря на их узкое молекулярно-весовое распределение.П р и м е р 1. Тщательно смешивают 40 ггидромагнезита (3 МеСО МгОН)ЗН.О) с 60 г фтористого аммония (ИН.Р) и вводят З 5 смесь в кварцевый реактор емкостью около1 л, Доводят температуру реактора до 290 Сподают снизу ток азота, достаточный дляпереведения в суспензию твердых продуктов, находящихся в реакторе. Поддерживают тем гературу постоянной в течение 15 час, послеэтого реакцию прекращают.Фторированный комплекс, продукт реакциигидромагнезита с фтовистым аммонием, содержит 612 мг/г фтора и 353 мг/г магния, Атом ное соотношение РМо, следовательно, 2,2.Вводят продукт реакции в стеклянный реактор емкостью 500 л, добавлю т 200 мл Т 1 С., доводят температуру до 130 С приблизительно, нагревают при наличии флегмы в течение 50 1 час и отделяют твердый каталитический элемент. Промывают сухим гексаном до исчезновения всех следов хлорированного продукта в промывном растворителе, затем высушиваютпоз вакуумом.55 Каталитический элемент содержит мг/г:фтора 585, магний 361, хлор 27 и титан 13.В реактор для полимеризагит из нержавеющей стали емкостью 1,5 л вво "ят 0 5 л гексана, 68 мг каталитического элемента и 200 мг 60 65 их в реактор для полимеризации. Можно также приводить их в контакт в несколько этаповили добавлять только часть металлорганического соединения перед реактором, или добавлять несколько различных металлорганических соединений.Общее количество применяемого металлорганического соединения не является критическим, оно обычно составляет 0,02 - 50 ммоль//дм растворителя, разбавителя или объемареактора, предпочтительно 0,2 - 5 ммольдм.Количество применяемого каталитическогоэлемента определяется содержанием металла.групп 1 ЧА, у"А и у 1 А в элементе. Его выбирают обычно так, чтобы концентрация составляла 0,001 - 2,5, предпочтительно 0,01 - 0,25,моль г ат металла на 1 дм растворителя,разбавителя или объема реактора.Соотношение количеств металлорганического соединения и каталитического элементатакие не является критическим. Его выбираютобычно так, чтобы соотношение металлорганическое соединение/металл группы 1 уА, УА и"у 1 А, выраженное в моль/г ат, было выше 1,предпочтительно выше 10.Средний молекулярный вес полимеров, полученных предлагаемым способом, можно регулировать путем прибавления в полимеризационную среду одного и "и нескольких агентовмодификации молекулярного веса, таких какводород, диэтилцинк или диэтилкадмий, спирты или двуокись углерода,Удельный вес получаемых полимеров можно также регулировать путем прибавления вполимепизационную среду алкоксида металлагрупп 1 ЧА или ЧА периодической таблицы.Таким образом можно получать полиэтиленыс удельными весами, являющимися промежуточными между удельными весами полиэтиленов, полученных методом высокого давления, и удельными весами полиэтиленов с высокими классическими плотностями,Из алкоксидов, пригодных для регулирования, можно назвать алкоксиды титана и ванадия, радикалы котопых с" держат 1 - Р 0 томов углеполя каждый, напимеп Т 1(ОСН),Т 10 С Н;) . Т 1 ОС Н.) и Т 1(ОСН ),Поедлагаемый способ позволяет получатьполиолефины с высокой производительностью.Так при гомополимеоизации этилена производительность, выраженная в граммах полиэтилена на грамм каталитического элемента, ппевышает 500, часто даже 1500. Кроме того, содержание металла гоупп Г 7 А, уА и у 1 А каталитического элемента относительно низкое.Н самом деле, количество этих металлов, присутствующих в виде каталитического остатка. в полимере, также очень незначительное, ча. ше всего ниже 20 ррт. Следовательно, полимер не нужно очищать перед его применением, что очень выгодно, так как очистка является наиболее тонкой опеоацией и наибо, лее нолотояпй п ."., окончательной обрабо- имепов.. Кроме того, пслученные по предлагаемому тпиизобутилалюминия в виде 10%-ного раствооа в гексапе. Затем доводят температур реактора до 85 С и подают этилен при парциальном давлении 10 кг/см т годопод при парпиальпом давлении также 1 О кг/ем, Общее давление сохраняют постоянным путем непре20290 16700 9500 0,09 0,25 ф 0,05 ф Коэффициент. текучести измерен при большой загрузке (21,6 кг),рь.и-о прибавления этилена, температуру также поддерживают постоянной.Спуст 1 час полимеризацию прекращают, Дегазируют реактор и собирают полимер, который высушивают, Получат 110 г полиэтилена (Г 1 Э). Почасовая производительность, следовательно, 1620 г ПЭ/г каталитического элемента, удельная активность, отнесенная к 1 час, весу примененного титана и давлению 1 кг/см 2 этилена, составляет 12500 г ПЭ/час г Т 1 кг/см С 2 Н 4.Полученный полиэтилен характеризуется индексом расплава 0,14 г/10 мин, измерено согласно норме АСТМ 1238-57 (нагрузка 2,16 кг), фактором Са ниже 6 и соотношением между средне-весовым молекулярным весом и средне-числовым молекулярным весом 2,8. Он имеет, следовательно, сразу очень высокий средний молекулярный вес и очень узкое молекулярно-весовое распределение.П р и м е р 2, Вместо предлагаемого каталитического элемента применяют элемент, приготовленный путем реакции фторида магния (продукт марки ВДН) с тетрахлоридом титаТемпература, при которой осуществляютреакцию ЗМяСОз Мд (ОН), ЗН,О сМН,Р, ССодержание во фторированном комплексе,мггфторамагнияАтомное соотношение Г/Мд фторированного комплексаСодержание в каталитическом элементе,мг/гфторамагниятитанахлораКоличество примененного каталитическогоэлемента, мгВес полученного ПЭ, гПочасовая производительность, г ПЭ,гкаталитического элементаУдельная активность, г ПЭ/час гТ 1 кг/см 2 СН,Индекс расплава ПЭ, г/10 мин(нагрузка 2,16 кг) Эти опыты сопоставляют с опытом примера 1. Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что температура, при которой осуществляют реакцию между кислородсодержащим соединением и фторирующим агентом, оказывает преобладающее влияние на результаты испытания каталитического элемента.П р и м е р ы 6 - 9. Эти опыты осуществляют в тех же условиях; что и .в примере 1, но применяют этилат магния Чд(ОС 2 Нз)2, парцина в условиях, идентичных условиям примера 1. Полученный каталитический элемент содержит 0,75 мг/г титана.Полимеризацию осуществляют, как в примере 1, при условии, что применяют 2,863 г каталитического элемента и 1,0 г триизобутилалюминия и что работают при среднем давлении этилена 13,8 кг/см.Получают 137 г полимера. Почасовая про изводительность 36 г ПЭ/г каталитическогоэлемента и удельная активность 4700 г ПЭ/час г Т 1 кг/см, СН 4.Этот опыт показывает, что, когда применяют фторид магния вместо фторированного 15 комплекса, получают намного менее активный каталитический элемент: почасовая производительность не более чем 2% отношения и удельная активность уменьшается более чем па 60%.П р и м е р ы 3 - 5, Эти опыты осуществляютв тех же условиях, что и в примере 1, особые условия приведены в табл. 1. В пример 5 парциальное давление водорода 4 кг/см вместо 10 кг/см,25 альное давление водорода составляет 4 кг/см.Результаты опытов приведены в табл, 2,Результаты этих опытов вместе с результатами опытов 1, 3, 4 и 5 показывают, что температура, пои которой проводят реакцию с галогенирующим а."ентом, определяет результаты испытания каталитического элемента. Прп низкой температуре, почасовая производительность приемлема. по удельная активность незначительна. В самом деле, содержание про11600 5900 0,43 ф 0,18 т Коэффициент текучести измерен при больщой загрузке (21,6 кг),Температура, при котопой осуществляют реакцию Мр (ОС,Н,), с Н,Р, С Солержантте во фторированном комплексе, мг/гфторамагнияАтомнсте соотнотттентте Р,т Мд фторированного комплексаСолержание в каталтттическом элементе, мгтгфторамагнияхлоратитанаКоличество ппттмененного каталитического элемента, мгВес цолччсннпго ПЭ, гПочзсовая ппстцзвочтттельнстсть, г ПЭ/гквталтттического элеьтента Улельная активность г ПЭтчас гТ 1 кгтсм С,Н,Инттекс расплава ПЭ, г/10 мин(нагрузка 2,16 кг) изволнстго металлов ггупп 1 ЧА, ЧА и Ч 1 А в полимерах слишком высокое и пстлимеры нужно очиптать. При высокой темпепатуре чдельняя активность снова станствится незначительттпй и, кппме того. производительность очень сильно снижается. Следптзятельно, сстдепжание зпятт в пстлимепах становится недопустимым,П п и м е и 1 О. Вводят 30 г окиси магния МО в пеактоп из стали емкостью 1 л. Дствстлят темпепатчпч ло 83 С и подают чепез дно пеактопа газовую смесь, солепжатттчю 50 мстл стя Фтстпистпго встлпппла и 50 мол.% язптя. Гязствьтй пясхол 45 л/час ппи нопмальнстм давлении. Пплдепживают темпепатчрч т ст тстяттттпй и ппстмывяют газовой смесью лст те, ттпп. цпкя тспличествп Фтористогст водоровы "отяпте о из пеактстпа, станет павттьтттт"плттцестцч, кптпппе Вхпдит.стттстпттплцяттттьтй тспм тлетсс, продукт пеятсттии Мс.О с НР, солепжит 596 м"/г стопа и Ч 78 мг мягттия. Атпмтюе соотношение Р/Мг,лелпчятельнп, 1.81.Ввочят пппдчкт пеакпии в стеклянный пеятстпп емкостью 500 мл и его обпябятывятот 00 м,т ТтГ 1, как в ппимепе 1 Таким стбразс и пригптпвлениытт каталитический элемент сстдепжит 525 мг/г фтора, 359 мг/г магния, 13 мг/г хлора и 9.7 мг/г титана.Осуществляют полимеризятию, как в примере 1, но применяют 39 мг каталитического эле мента, давление водорода 8 кг/смэ.Пплччают 91 г пстлимепя. Почасовая ппоизвстлительттстсть 2340 г ПЭ/г катялитицескогп элемента. Улельная активность 2400 г ПЭчасг Т 1 т -.(с 1 Р Г.Н . Ин";кс расплава полчченно гст пплттчтилеча 0,06 г/10 мин (ттагрузкя.2,16 к;). П р и м е р 11. Поступают, как в примере 10, ппи условии. что применяют 30 г этилата магния Мо(ОСоНд.Фтс пиповаттньтй комплекс, пподукт реакции Мо(ОГ.Н;)с НР, содержит 574 мг/г Фтора и 344 мг(г магния. т. е. соотношение Р/Мо 2,12.Кятялитический элемент содержит 522 мг/г сЬтстпя. 320 мг/г магния, 44 мг/г хлора и 24 мг/г титана.Пстлттмепизацию осуществляют, как в чпимепе 1. нст ппименяют 51 мг катялитицескогст цемента. Получают 67 г полимера. Ппчасовя я ппоизводительность составляет 1310 г ПЭ(г катя,чттттсческпгст элемента. Улельняя активность 5500 г ПЭ/час г Тт кг/сьт С.Н.т. Индекс пясплява полученного полиэтилена 0.1 л -(1 О зт"тча тлзтся 2,16 кг).П п и м е и 12. Поступают кяк в ппимепе 11,и кятялит "тестсий элемент применяют;то 1 О 1 мг. металлппгяническим соединением я"- лттет"я тригатсс ялеттилялтоьттттттть тсстл ьт "т -ттечятпт ттп 702 мг. Кпстме того. пяпциальпре лявчечие этилеття 5 кг/смэ и папптт льное давление впдоппча 7 кг/смЯ.Пплччятстт 68 г пплимепа, Гпчясствяя гппизвпчительнпсть 670 ц ПЭ/г цятя,чттттт ейского элемента, ччельная активна ть 5600 г П-т чсг Тт тсг/см С.Н Индекс "чспцявя пплч 1 енного полиэтилена 0,14 г/10 титт (тя-, "зка 2,16 кг). Пи им еп 13. Поступатстт, кя.с в ппимере 12. ттст ппть.е"ятпт 7 .,тг тпиметиля,ттемтт тття в качестве метяллппгяттическстго мечт. ттеттт ц ТТолучатпт 29 ц полимепа. Пстчасовяя ч пттзвпдительность 290 г ПЭг кяталитицескбго ч, сменяя удельная активность 2400 г ПЭ/часг Т 1 кг/см438685 13 14 Предмет изобретения Составитель В, филимонов Техред Г, Васильева Корректор Т. Добровольская Редактор О. Кузнецова Заказ 2099/3 Изд. Мо 452 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 С 2114 Индекс расплава полученного полимера 0,14 г/10 мин (нагрузка 2,16 кг).П р и м е р 14, Тщательно смешивают 45 г гидромагнезита ЗМдСОз Мр(ОН)2 ЗНвО с 55 г ХН 4 Р НР, как в примере 1, но при 270"С. Фторированный комплекс продукта реакции содержит 556 мг/г фтора и 356 мг/г магния. Атомное соотношение Р/Мд, следовательно, 1,97.Затем приступают к приготовлению каталитического элемента, как в примере 1, Он содержит 526 мг/г фтора, 342 мг/г магния, 34 мг/г хлора и 14 мг/г титана,Затем полимеризацию ведут, как в примере 1, но применяя 62 мг каталитического элемента, Получают 109 г полиэтилена с индексом расплава, равным 0,67. Почасовая производительность, следовательно, 1760 г ПЭ/г каталитического элемента, удельная активность 12 550 г ПЭ/час г Т 1 кг/см С,Н 4,П р и м е р 15 Смешивают гидромагнезит ЗМоСО, Мд(ОН) ЗН 20 с фтористым аммонием, в атомное соотношение Е/Мд 2,5 и нагревают его при 300 С в течение 5 час согласно способу, описанному в примере 1.Таким образом, полученный фторированный комплекс содержит 382 г/кг магния и 549 г/кг фтора, Атомное соотношение Р/Мд, следовательно, 1,84. Этот продукт пропитывают ЧОС 1 з путемэкстракции в течение 1 час, полученное твердое тело отделяют, промывают гексаном и высушивают, как указано в примере 1,5 102 мг этого твердого каталитического элемента используют для полимеризации, осуществляемой согласно примеру 1. Получают 12 г полиэтилена, что соответствует каталитической почасовой производительности 12 г ПЭ/г 10 твердого тела атм СН 4 15 Способ получения полиолефинов полимеризацией С, - Св-а-олефинов, сополимеризацией их между собой иили с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при температуре 20 - 200"С и давлении 1 - 100 атм в 20 присутствии каталптической системы, состоящей из металлорганического соединения и каталитического комплекса - продукта реакции кислородсодержащего соединения магния с фторирующим агентом и соединением переход ного металла 11 А - ИА групп, отличающи й ся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса получаемых полимеров, применяют каталитический комплекс с атомным отношением фтора к магнию больше 1.