433684

можно назвать алкоксиды мвтилаты, этилаты, изобутилаты,циклогексилаты и производные ббнзиловога спирта), феноляты (крезоляты), энолаты ацетилацетонаты), соли карбоновых кислот (ацетаты, бутираты, лаураты,пивалаты кротонаты, фенилацетаты,6 ензоаты, малонаты, адипаты, себацинаты, фталаты, меллитаты, акрилаты, олеаты й малеаты).Также пригодны органическиекислородсодержащие соединения магния, содержащие другие радикалы,связаыные с магнием, чем углеродные радикалы, связайные с помощьюпромежуточного кислорода. Из этихрадикалов можно назвать галоидные,гидронсильные и радикалы производных неорганических кислот, такиекак радикалы сульфаты, нитраты,фосфаты или карбонаты.Все эти кислородсодержащие органические соединения могут бытьприготовлены известными методами,в частности путем реакции междудвухвалентным металлом, его окислами или егогидроокисями, и спиртом, фенолом, анолом, карбоновоИкислотой и т.д, Они являются обычно твердыми и йх гранулометрия некритическая. Желательно использовать частицы, средний диаметр которых 1-500 мкм, предпочтительно40-200 мкм.Реакция кислородсодержащего органического соединения с галоидиру.ющим агентом проводится предпочтительно перед реакцией с произвоным металла групп 1 уа, И и У 1 аериодической таблицы. Можно, однако, осуществлять обе реакцйи одновременно.Галоидирующие агенты являютсяхлорирующими, бромирующими и иодирующими агентами. Используются всеизвестные агенты, из них наиболеечасто галоиды в элементарном состоянии (например С 1 и Вт)галоидводороды 4 С 1, НВг, и 43 ),галоидметаны (например,СС 1 И и СС 1,),оксигалогениды металлойдов (напри-мер, ЬОС 1, 80 С 1 г, ИО С 1, СОаи 10 С 1 ), галогениды металлоидов(например, РС 1 и РС 1), галогениды металлов и аммония (йапример,МС 1 и НС 1 ),Однако предпочитают использовать хлорирующие агенты.Реакция с галогенирующим агентом может быть осуществлена любымизвестным способом, совместимым сосвойствами используемого агента,5 бб4Можно также применять галогенирующий агент в газообразном состоянии,чистым или в смеси с инертным газом;в жидком состоянии, чистым или разбавленным инертной жидкостью; врастворенном состоянии; в твердомсостоянии путем реакций твердое тело - твердое тело или путем выделения летучего галогенированногоо соединения.Условия реакции с галогенирующим агентом концентрация, температура и продолжительность) выбирают так, .чтобы получить твердый15 продукт,в котором атомное соотношение галоген/магний выше 1,предпочтительно выше 1,5, Наилучшие результаты были получены, когда оно выше 1,8.2 о Условия реакции зависят от реакционноспособности органическогокислородсодержащего соединения игалогенирующего агента, также какот способа, согласно которому осуществляется реакция. Они могут изменяться в очень широких пределах.Однако температуру выбирают предпочтительно между -100 ои 200ив особенности между -25 и 100 С.Наилучшие р 8 зультаты получены между -15 и 50 С. При относительновысоких температурах каталитическая активность очень сильно понижается.Продолжительность реакции составляет 1 мин - 24 час, предпочтительно 15 мин - 4 час,Количество применяемого галогенирующего агента равно количеству, стехиометрически необходимому4 О для реализации желаемого соотношения галоген/магний. Когда его применяют в разбавленйом виде, егоконцентрация должна определяться взавис.1 мости от его реакционноспо -собности в.каждом частном случае.Когда реакцию с галогенирующимагентом проводят перед реакцией спроизводным металла групп 1 уа, уаи У 1 а Периодической таблицы, твердый продукт реакции можно после от.деления непрореагировавших продуктов промывать с помощью инертногоуглеводородного растворителя и высушивать, например, под вакуумом.В качестве углеводородного инертного растворителя используют алифатические или циклоалифатическиеуглеводороды (бутан, пеытан, гексан, гесган, циклсгексан иегилциклогексан иди их смеси .После реакции с галсидирувщииагентом, твердый продукт этой реак55 бВ 4 1 о 5 5ции вводят в реакцию с производным металла групп 1 уа, Уа и У 1 а Периодической таблицы для образования каталитического элемента. Производное выбирают среди соединениИ титана, циркония, ванадия и хрома. Наилучшие результаты получены с производными титана. В качестве производных можно использовать галогениды, оксигалагениды, алкоксигалогениды, оксиалкоксидй и алкоксиды, Когда применяют галогенированные соединения, предпочитают использовать бромйрованные и хдори рованные производные, и когда применяют соединения, содержащие алкоксидные радикалй, их выбирают предпочтительно среди таких, алкоксидные радикалы которых (лйнейные или разветвленные) содержат 1-20 атомов углерода и в особенности 1-10 атомов углерода каждый. Примерами используемых соединений являются: Т 1 С 14, Т 1 ВР 4 Ч 14 ЧОС 1 З, ЧОВ 13 ф СР 02 С 1, Т(ОС 2 Н 5)ЗС 1, Тх(Оиэо=СЗН 7)ЗС 1, Т 1 (ОС 2 Н 5) 2 С 12, Т 1(Оизо=С Н 7)С 1 З, Т 1(Оизо=С 4 Н) 4 Т(ОИЗО=СЗН 7)ЗС 1 и ЧО(оизо=Яилучшие результаты получения с ТС 1Реакция с производным может оыть осуществлена любым способом, совместимым с физическим состоянием реагентов, Производное может ,быть применено в виде газа или пара, в известных случаях разбавленное инертным газом, в жидком виде или в виде раствора. В качестве растворителя обычно используют инертный углеводородный раствори- тель, такой как оутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан метилциклогексан или их смеси. В осо - бенности удобная орма проведения реакции состоит в суспендировании продукта реакции с галогенирующим агентом в чистом производном, находящемся и поддерживаемом в жидком состоянии. Можно также осуществлять реакцию, промывая твердыйпродукт производным, когда оно жидкое в условиях реакции.Температура и давление, при которых осуществляется реакция, не критические. Обычно работают при 0-ЗЦО С, предпочтительно при 20- 150 С.Реагенты выдерживают вместе в течение времени, достаточного для 20 25 зо Зб 40 45 Ы);55 того, чтобы произошла химическая иксация производного металла группа, Уа и У 1 а Периодической системы. Обычно эта фиксация реализуется по истечении приблизительно одного часа.При осуществлении реакции кислородсодержащего органического соединения с галоюенирующим агентом одновременно с реакцией с производным металла групп 1 уа, Уа и У 1 а Периодической системы температурные, временные и концентрационные условия должны быть совместимыми с обеими реакциями. Галогенирующий агент и производйое выбира ют среди агентов и производных указанных ранее. Эффективность реакции с галогенирующим агентом оценивается с помощью атомного соотношения галоген/двухвалентный металл. Для этого осуществляют в качестве сравнения реакцию между кислородсодержащим органическим соединением с производным в отсутствие галогенирующего агента, но в условиях, точно идентичных условиям, исйользуемым в действитель ной реакции. Определяют количество галогена, присутствующего в продуктах действительной реакции и сравнительного опыта. В разнице получают количество галогена, фиксированного на каталитическом элементе благодаря галогенирующему агенту. Это является количеством, которое используется для расчета атомного соотношения галоген/магний.После реакции с производным каталитический элемент собирают отдельно. Затем его можно подвергать экстракционной обработке с помощью производного, использованного для реакции. После этого его обычно промывают с помощью инертного углеводородного растворителя (бутан, пентан, гексан, гвптан, циклогексан метилциклогексан йли их смеси). Эта промывка позволяет удалять излишки реагентов.Элементарный анализ каталитического элемента после промывки показывает, что имеет место химическая реакция между производным и соединением магния, подвергнутым галогенированию так как эЛемеит содержит более 1 мг/г металла групп 1 уа, Уа и У 1 а, обычно более 10 мг/г,Каталитические системы содержат также металлоорганическое соединение металла групп 1, Па, Ш и У 1 Периодической системы (йапример,1 о лития, магния, цинка, алюминия илиолова). Наилучшие результаты получены с соединениями алкилалюииния.Можно использовать полностьюалкилированные соединения, алкильные цепи которых обычно содержат1-20, предпочтительно 1-10, атомовуглерода и являются разветвленнымиили с прямой цепью (например, нбутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триметилалюииний, триэтилалюмйний, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, тридецилалюминйй итетрабутилолово),Можно использовать алкилиеталлические гидриды, в которых алкильные радикалы содержат 1-20, предпочтительно 1-10, атомов углерода(например, диизобутилалюминийгидрид и гидрид триметилолова). Также пригодны алкилгалогениды металлов, в которых алкильные радикалытакже содержат 1-20, предпочтительно 1-10, атомов углерода (например, сесквихлорид этилаламиния,диэтилалюминийхлорид и диизобутилалюминийхлорид).Можно использовать алюминийорганические соединения, полученные путем реакции триалкилалюминиев или диалкилалюминийгилридов,радикалы которых содержат 1-20 атомов углерода, с диолефинами, содержащими 4-20 атомов углерода, Изэтих соединений фигурируют изопренилалюминия.Предложенный способ относитсяк полимеризации олефинов с концевой непредельностью молекула которых содержит 2-18, предпочтитель.но 2-ь, атомов углерода, таких какзтилен, пронилен, бутен,4, метилпентени гексен. Ой относится также к сополимеризации этихолефинов друг с другом, также какс диолефинами, содержащими предпочтительно 4-18 атомов углерода.Этими диолеу)илами могут быть алифатические не конъюгированные диолефины, такие как гексадиеи,4, моноциклические не конъюгированйыедиолвфины, такие как 4-винилциклогексен, 1,3-дивинилциклогексан,циклопентадиен,4 или циклооктадион,5, алициклические диолефины, имеющие эндоциклическиймостик,такие как дициклопентадиен или норборнадиен, и алифатические конъюгировапные диолефины, такие какбутадиен и изопрен.Предложенный способ в особенности относится к получению гомопо.лиыеров этилена и сополимеров, со 15 о )5 3) 40 , ( Г)о держащих по меньшей мере 90 мол,фэтилена, предпочтительно 95 мол.Полимеризация может быть осуществлена в растворе или суспензии,в углеводородном растворителе илиазбавителе или в газовой фазе.ля способов, осуществляемых врастворе или суспензии, используютрастворители или разбавители, аналогичные таковым, используемймдля промывки каталитического эле-.мента; зто предпочтительно алифатические или циклоалифатическиеуглеводороды, такие как бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан,метйлциклогексан илй их смеси. Можно также осуществлять полимерйзациюв мономере или в одном из мономеров, сохраняемом в жидком состоянии,Давление полимеризации составляет обычно величину включая междуатмосферным давлением и 10 Ц кг/см-., предпочтительно 50 кг/см,Температуру выбирают обычно 2130 С, предпочтительно 60-100 С.Полимеризация может быть осуществлена непрерывно или периодически,Ыеталлоорганическое соединениеи каталитический агент могут бытьдобавлены раздельно в полимеризационную среду. Можно также приводить их в контакт пци температуре, включая -40-80 С продолжительностью до 2 час перед введением их в реактор для полимеризации.Можно также вводить их в контакт внесколько этапов или еще добавлятьчасть металлоорганического соединения перед реактором или несколько различных металлоорганическихсоединениИ.Общее количество применяемогометаллоорганического соединенияне критическое; оно составляетобычно 0,02-50 ммоль/дм растворителя, разбавителя или объема реактора, предпочтительно 0,2-5 ммоль/дм .Количество применяемого каталитического элемента определяется взависимости от содержания металлагрупп 1 уаУа и У 1 а в элементе.Его выбирают обычно так, чтобы концентрация металла составляла 0,0012,5, предпочтительно О,ОД,25,моль/г.ат металла на 1 дм растворителя, разбавителя или объема реактора.Соотношение количеств металлоорганического соединения и каталитического элемента не критическое.Н СЭ О 3 х СЯ СЭ Н 4 СО РН ОЪ "-ССОО н 4 Я СО г" И ж С.) Н1 о о Гч 4 о о в в й р ж М О Е й я й й о о о Е- й сб М (4 Х Г- сб .Э е и 3 й ф 3 Р 4 Е И бе он ми вж Вв Ед сто й Ф Я ой сто с 3 Л С 3 ЙОЭ Ю ОЪсМ С) ОЭН НОЭ ОЪ о во Ф СО ф Н С:)са о соСО СО СОСО НЛ о с0 д НОн с%Я йв Р 3 р 4 в ж м й м ж В М ой оМ о й Ц (у Фь акоа вх о о ав х ММ Р 4 1= ом в о ЮМФ а нв ф Р во о о и И Ы Ядом оо в ю "с, Ы СС;.Я43565Псиией 17. Вводят в реакции 12 г этилата магния с 40 г хлористого алюминия в условиях идентичных условиям примера 8. Продукт той реакции со ержит 223 мг/г гагния и 696 мг г хлора. Атомное :оотношение С 1 ч = 2. 14.Заканчивают приготовление каталитического элемента как в примере 1 при условии, что ТС 14 заменяют на ЧОС 1 з. Полученный ка- талитическиИ элемент содержит 201 мг/г магния, 663 мг/г хлора и 44 мг/г ванадия.Полимеризуют как в примере 1 при условии, что применяют 75 мг каталитического элемента. Получают 20 г полиэтилена имеющего аоказатель плавления 2,67 г/10 мин.иие 18. Кателйтический еле- то мент приготовляют цо примеру 17 при условии, что УОС 1 з заменяют на Т(ОС 4 Нс)р.С 12 . Он содержит 207 мг/г магЯия, 625 мг/г хлора и 31 мг/г титана.,25Полимеризуют как в примере 1 при условии, что применяют 6 мг каталитического элемента. Получают 82 г полиэтилена с показателем плавления 1 15 г/10 мин.Поииео г 9. Готовят каталитичес- щ кий элемент по примеру 1 применяя при этом приблизительно 6 г 8- гидрооксихинолината магния (С 9 Н 60)2 Мо , полученного реакцией 8-гидроксихинолина (оксина) с ЮС 1.Продукт НС 1 содержит 190 мг/г хло ние С 1/М = реакции реа виях примера ФилимовоэДаа 01 ва Корректор Л,СтФПаЫОЗ Тираж О 6 Подиис 1111111 1 осуларсч веииого комитета Совет а Миниио делам изобретений и откргитий Москва, 13035, Раушская иаб., 4 в СССР 1 ядприятие 11 атснгъ, Москва,Г 59, Бережковская 24 реакции Мс(СсНО)2 с 62 мг/г магйия иа. Атомное соотноше- ,1. Затем этот продукт 4 ирует с Т 1 С 14 в усло. Элементарный анализ Составитель кто 1 ДжрЩфатти Телрел Л Б1 бполучейного каталитического элемента показывает, что он содержит 19 мг/г магния, 533 мг/г хлора и 161 мг/г титана.После полимеризации в условиях примера 1, но с применением 25,5 мг каталитического элемента получают 5 г полиэтилена.Псииер 20. Готовят каталитичес кий элемент по примеру 19, но с применением приблизительно 6 г аце тилацетоната магния (2 4-пантандион-ата М) формулы Ф(С 5 НО)2,Продукт реакции М(СНО)2 с НС 1 содержит 160 мг/г магнйя и 287 мг/г хлора. Атомарное отношение С 1/Мс = 1,86.Каталитический элемент содержит 88 мг/г магния, 572 мг/г хлора и 155 мг/г титайа.После полимеризации в условиях примера 1, но с применением 39,2 мг каталитического элемента, получают 13 г полиэтилена.ПИРУЕТ ИЗОБРЕТАЯСпособ получения полиолефинов полимеризацией С 2 - Ср = А = оле финов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в сус пензии, растворе или газовой фазе при температуре 20-200 С и давлении 1-100 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения и каталитического комплекса - продукта реакции органического кислородсодержащего соединения магния с галоидирующим агентом, за исключением фторирующвго агейта, и соеинвнием переходного металла 1 Уа 1 а группы, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целы увеличения выхода полиолефинов на единицу катализатора, применяют каталитический комплекс с атомарным отношением галогена к магнию больше 1.