433686

ОЛ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ Н ИЯСоюз СоветскихСоциалистическихРеспубликГосударстеенний комитет Совета Министроа СССР по делам изооретений и открытий(53) УДК678. 676 ( 088. 8) 06.74 Бюллетень 23 5) Дата опубликования описания 09,01,7 Иностранцырюндсшобер и Жорж(Франция) 2) Авторы изобретены Самбет ид явитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДО атов применяютВ качспедующ4,4 -дии14,4 -диицианатод тве диизоциасоединения: 1 нзл,2 пропав; 1 илтетан; 4,4 иизоцианатодифецианп 1 .ц дни зонипианатодтфеннил; 4,4 -д14 -диизоциа натодифенилс 1 ьфид; 4 14 4 иизоцианатодифенилувый эф диизоцианатодифенил,1 -цикле ир; 4,4 гексан; фенил) + лин; мокись метила и бис(миэоцианат +фосфина; диизоцианато,5-нафт -фенилен-диизоцианат; стипьбенд Пр гается спосопиамидоимидов олупуте ния раствозоцианат; рим м конденсацииоцианатов и 1 б о,4 -дифени 1 ато,4 -дифе цианат; диизоциметип-З,З-дииз иизоцопии ианатов или смесоцианатов с монй кислоты или с а ангидр трикар дом трикароновой кисИ,начдиметокси-З,З-диизоциам-фенилендиметилендииз онов ют ипи с и ью. 4,4 -аицикпогексипметан; гекиэоцианат; додекаметипендииэоцианато, 11-додекан; бис-( Визоцианато-оксадиаэоп,3,4)те,-(д-фениленизоцианато)оксадиабис-(м-фенипенизоцианато)оксабис-(м-фенипенизоцианато)-4-фе реакции однов ия и полимери ванию полиам яся обраэова яюшего на св ременно проэация, привоидои мидов,В процесс 20 ходят цикпизац дяшая к образо сопровождаюша го газа, не впи чаемого попиме нием углекиспоойства полу 3(61), Зависимый от патента -Известны различные способы полученйя 1 полиамидоимидов. Согласно одному из них для изготовления полиамидоимидов приме няют диамины и орикарбоновые кислоты или смесь трикарбоновой и тетракарбоно вой кислот. Однако применение этого способа ограничено, так как при реакции образуется некоторое количество воды, что приводит к гидролиэу полученных продуктов. Кроме того, получаются неплавкие10 и нерастворимые полимеры. аметипендицианат, диизо- -фенипен-фенин; бис зоп, 3,4;диазол,3,4;нилтриазол4336 86 П р и м е р 2, Нагревают раствор 10 г4,4-диизоцианатодифенилового эфира и 7,65 гмоноангидрида гемеллитовой кислот в 100мл К-метил-пирролидона при 80 С, поо,степенно повышая температуру до 160 С.,последнюю температуру поддерживают в,течение 10 час. Иэ части раствора осаждаютацетоном полимер в виде порошка, имеющего удельную вязкость в Н 80 0,55.2 4Затем остаток раствора полимера выливаютопри 60 С/60 мм рт. ст. в течение 48 час,Отделяют пленку и постепенно повышают1.отемпературу до 140 С/60 мм рт. ст. в 3-1,2,4; (2-фенилен) бензимидазол,4 диизо. цианат; (2-фенилей)бензоксазол,4-диизоцианат; (2-фенилен)бензотиазол,4-диизоцианат; бис-(2-фениленизоцианатобензимидазол-б-ил)-2,5-оксадиазол,3,4; бис-, -(й фенпленизоцианато-бензимидазол- -ил); бис-(й-фениленизоцианатобенэоксазол-б-ил).В качествемоноангидрида трикарбоновой кислоты применяют следующие соединения:1 О моноангидрид гемеллитовой кислоты; моно- ангидрид 2,3-нафталинтрикарбоновой кислоты,3,6; моноангидрид 3,4-дифенилтрикар - боновой кислоты,4,4; моноавгидрид 1,8- нафталинтрикарбоновой кислоты,8,4; моноМ (ангидрид 1,2-нафталинтрикарбоновой кислоты,2,5; моноангидрид 3,4-дифенилсульфонтрикарбоновой кислоты,4,3; моноангидрид 3,4-перилентрикарбоновой кислоты, 4, 9; моноаигидрид 3,4-окись дифенила-трикарбоновой кислоты,4,4; моноангидрид трикарбоновой кислоты; моноангидрид ,2- -циклопентадиенилтрикарбоновой кислоты, 2,4; моноангидрид 3,4-, бензофенонтрикарбо- новой кислоты,4,4; моноангидрид 3,47 -(дикарбокси,4-фенил)-2-(арбокси- -фенил)-5-оксадиаэола,3,4; моноангидриц 3,4-(дикарбокси,4-фенил)-2-карбокси-бенэимицазола; моноангидрид 3,4- ,(дикарбокси,4-фенил)-2-карбокси-30 -бензоксаэола; моноангидрид 3,4-(дикарбокси,4-фенин)-2-карбокси-бенэотиазола; моноангидрид 3,4-(дикарбокси- -3,4-окись дифенила)-карбокси-(4-окись дифенила)-5-оксадиазола,3,4, Можно , 35 также использовать соответствующие трикарбоновые кислоты или их смеси с моно- . ангидридами. оРеакцию проводят при 80-250 С, наилучшие результаты получают при 100-180 С.,Чтобы избежать образования неплавкихи нерастворимых полимеров, следует избегать перегрева.Реакцию можно проводить в присутсъвии инертного органического растворителя или беэ него в соответствии с характером исходных продуктов. При использрванииароматического диизоцианата необходимоупотреблять растворитель. 50Особенно удобными растворителямиявляются Я, Я =диметилацетамид,Я =циметилформамид, Я = метил-пирролидон и диметилсульфоксид, Можно также применять смесь этих растворителей и других инертных растворителей (ксилол, ацетон, диметиловый эфир,.ди или триэтиленгликоль и т. д.).1При проведении процесса без растворителя в сосуде нагревают смесь веществ 60 4п и нормальном давлении в течение времени, необходимого для образования полиамидоимида в расплавленном состоянии. Реакцию можно проводить в форме под давлением. превышающем нормальное.Когда процесс ведут в присутствии растворителей, растворяют исходные вещества в нем, затем доводят раствор до желаемой температуры при нормальном давлении или под соответствующим вакуумом. Продукт получают в виде раствора, удаление которого позволяет получить твердый полиомидоимид. Полймеры применяют для изготовления волокна, пленок и оболочек. Полученные из алифатических диизоцианатов полиамидоимиды плавки и поэтому применяются для изготовления путем вьщавливания волокна, пленки, а также других отформованных продуктов,П р и м е р 1. Нагревают 40 г додекаметилендиизоцианата с 15,3 г моноо ангидрида гемеллитовой кислоты при 110 С в течение 4 час, затем в течение 20 часопри 160 С. Получают твердую желтую смолу, имеюо щую интервал размягчения между 130 и 160 Г и удельную вязкость 0,83 (м-креэол). Про дукт растворим в Й, Я =диметилформамиде, Й, Й =,диметилацетамиде, Я -метил-пирролидоне, серной кислоте и в м-крезоле,.Продукт в расплавленном виде хорошо ,поддается прядению, например, следующим образом. Используют микрофильеру с 7 оъ верстиями диаметром 0,23 мм, прядение.оосуществляут при 162 С под давлением 372 кг/см со скоростью 40 м/мин, затем производят вытяжку на валике прио о54 С и на столе при 70 С со скоростью 10 м/мин. Коэффициент вытяжки равен 1,2Полученная пряжа имеет номер 130 денье и крепость 1,23 г/денье при 8%-ном удлинении.5течение 24 час. Затем пленку нагреваютов течение 8 часо при 250 С и в течение3 час при 300 С для удаления последнихостатков растворителя.Получают коричоневую пленку, которая раз5лагается при 480 С и имеет собственнуювязкость 0,55 (Н 3 О;). Продукт раство-"2 4.ряется в Я, Щ -диметилацетамиде, Я -метил-пирролидоне и серной кислоте, но нерастворяется в м-крезоле. 10 П р и м е р 3. Нагревают 10 г гексвметилендиизоцианата с 11,4 г моповнгидорида гемеллитовой кислоты при 160 С втечение 14 час.15Получают твердую желтую смолу, интервал размягчения которой равен 0,44 (мкрезол). Продукт растворим в Я, Я -ди-метилформамиде, Я, К -диметилацетвмиде,Й -метил-пирролидоне, серной кислотеи м-крезоле,Полученные полиамидоймиды являютсялинейными полимерами, их стойкость квоздействию химических продуктов недостаточна, что не позволяет применятьих в некоторых областях.По предлагаемому способу можно получать сетчатые полиамидоимиды, стойкость которых к воздействию некоторыххимических веществ превосходит устойчи- З 0вость линейных полиамидоимидов, Для, этого к циизоцианату и моноангидриду трикарбоновой кислоты прибавляют либо передреакцией, либо в ходе ее полиизоцивнвты.В качестве полиизцциацатов предпочтительно использавать следующие триизоцивнаты:441 14,4,4 -триизоцианатотрифенилметвн; 2,1 11 404 ,4 -триизоцианатодифениловый эфи 41 11Р 1 э4 ,4 -триизоцианатотрифенилфосфат 4 4Э у14 -триизоцианатотрифенилтиофосфвт 4 411Ф Э4 -триизоцивнатотрифенил-окись фосфина;246,6-триизоцианвто-метилбензол 2 41 1 Уб-триизоцивнато,3,5-триметилбедзол;1,3,7-триизоцианатонафталин; 2,4 ,41 нато-метилцифенилметан. Можно такжеприменять 2,2,5,5-тетрвизоцианвто,4-диметилдифе ифен лметан, тетраизоцивнвтотетрфенилсиликвт, полиизоцианатополифениленрОлиметилен и полиизоцианатополиоксифени-лен. П р и м е р 5. Нагревают раствор15,00 г 4,4-диизоцианатодифенилметвнаи 11,52 г моноангидрида гемеллитовой20 кислоты в 130 мл Я -метил-пирролидонаопр" 60 С в течение 3 чвс, Затем к смеси добавляют 1,5 г 4,4,4-триизоцианатотрифенилметвнв и 1,17 г моновнгидридагемеллитовой кислоты, растворенного ц20 мл-метил-пирролидонв, и нагревают при 200 С в течение 2 час.Получают полимер в виде раствора,как в предыдущем примере,П р и м е р 7, Нагревают раствор25,0 г 4,4-диизоцивнатодифенилметана а и 19,20 г моновнгидридв гемеллитовойкислоты в 20 Д мл К -метил-пирроли дона при 160 С в течение 1 чвс, Зачтемк смеси добавляют 2,50 г 4,4,4-триизоцивнатотрифенилтнофосфата и 1,55 г моноангидридв гемеллитовой кислоты, растворенных в 30 мл Я-метил-пирролидона, и нагревают ее при 180 ГРеакцию осуществляют при 80-250 С.Наилучшие результаты получают при 100180 С,3 6Реакцию предпочтительно проводить в присутствии инертного органического растворителя, особенно когда применяют ароматические диизоцианаты,П р и м е р 4, Нагревают раствор 15,00 г 4,4-диизоцианатодифенилметанв, 1,50 г 4,4,4-триизоцианвтотрифенилметана и 1269 г моноангидридв гемеллитовой кислоты в 150 мл Я-метил-пироролидона при 100 С в течение 6 час,Полчают полимер в виде раствора с вязкостью примерно 800 спз, который можно применять как изоляционный лак,антикоррозионное средство и т, д.П р и м е р 6. Нагревают раствор 10,00 г 4,4-диизоцианвтодифенилового эфира, 1,00 г 4,4,4-триизоцивнатотрнфенилметвна и 8,170 г моновнгидрида гемеллитовой кислоты в 100 мл М -метило-2-пирролидонв при 100 С в течение 3 час, Затем вязкий раствор полимера выливают нв пластинку и постепенно нагреваютоот 60 до 130 С в течение 4 чвс под вакуумом 100 мм рт. ст. Затем цагреввпие продолжают при нормальном давлении доо250 С в течение 3 час. От пластинки отделяют образовавшуюся пленку и нвгреовают ее при 250 С еще в течение 4 чвс,Подвергнутая термогрввиметрическрму, о анализу (нв открытом воздухе, 3 С/мн) пленка начинает разлагаться при 400 С теряет 10% своего веса при 510 С и 50% при 560 С.р и м е р О. Раствор 1.0 г (0,04 мсць) 11 фениллетанциизоцианата, 3,84 г (0,02 моль) лоноангицрица трил 1 е 11 питоВой кислоты В 1 100 мл И, И =циметил о, ацеталида постепенно нагревают до 80 С (Враля нагрева от окружающей темнерату. оры до 80 1 около 1 час) и выдерживают40 нри эхй телннературе в течение 12 час, з части раствора осаждают ацетоном полимер в вине порошка, имеющего приведенную Вязкос"11, 0,6 в 1,. 80, Остаток раство 35 7. 2 час. Полученный вязкий раствор плимера выливают на пластинку и постепенноо"нагревают от 60 до 130 С в течение 4 час под вакуумОм 100 лм рт 1 ст., затем все постепенно нагревают при норма 11 ьномодавлении 250 С в течение 5 час, после чего отделяют образовавшуюся пленку от пластинки.Эта пленка, подвергнутая термогравиметрическому анализу (на открытом возодухе, 3, С/мин), начинается разлагатьсяоирн 400 С, теряет 10%своего веса прио о500 С и 50% при 550 С.В табл. 1 приведены механические свойства пленок, полученных по примерам 56 и 7, в табл, 2 показана устойчивость,к химическому воздействию пленки изсетчаого полиамидоимида (примеры 6и 7).3П р и м е р 8, Нагневают 10,00 г цоцекаметипендиизоцианата, 1,5 г 4,4,4- - ри 1.один 1 атотрифенилфосфата, 13,08 г мо 1 оангидрида дифенил-эфир-трикарбоновой кислоты,4,4 в 00 мл Н, Й -диметиладетамида при 80 С в течение 10 час.Полученный в виде раствора полимер осаждают 300 мл бензопа, После высушинания получают нолимер в виде порошка, который 1,ол но использовать цпя производстваизценй путем формования. 8с)ра полимера выпивают на пластину и наг ревают под вакуумом (60 мм рт. ст,)опри 60 С в течение 48 час. Полученную пленку отцеляют и постепенно поднимают температуру под вакуумом (60 лм рт. ст.)одо 140 С, эту температуру поддерживают 24 .,чс, Затем пленку нагревают 8 часо опри 250 С и 3 час при 300 С для удаления последннх следов растворителя. ПО Получают коричневую пленку, разлагающуюся при 460 С и имевшую привеценную вязкость в серной кислоте 0,6. Продукт растворим в Я,Й -диметилацетамиде, К -метил-пирролидоне и в серной кислоте, но не растворим в м-крезоле,П р и м е р 10. Раствор 10 г цифенилл 1 етандиизоцианата и 8,4 г тримеллитовой кислоты в 100 мл Я, Я -диметило ацетамида постепенно нагревают до 80 С (от 20 цо 80 С в течение 1 час) и вьюдерживают при 80 С в течение 15 час. Получают раствор полимера низкого молекулярного веса, Порошок полимера, полученный осаждением ацетоном, имеет приведенную вязкость в серной кислоте.0,3.Прецмет изобретения1, Способ получения нопиамидоимицов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что конценсирукт циизоцианаты ипи смесь диизоцианатов и нолиизонианатов с моноангицридом трикарбоновой кислоты ипи с трикарбонзной к 1 ло 1 ой, ипи с их смесьн.2. Снособ но .:. 1, о т и и ч а к щ и йс и тем, что конценсацин ведут В Ораническом остворитепе.риоритет но и. 1:29,10.65 - диизоннанагы;06,07,66 - смесь циизоцианатов и нолиизо- ццаНатоВ,о Щ +Д сО Щ О 1 +О) о Ч а е Э С 4 г3 в о а 3а х х 8 Д 0сцо сО о + 1 И о о Я сЧ о сО о о ЧЧ ( 2 о ф о О) о Составитель Пл зтонова Техред Л.Камь 1 шш 1 кова (орректор А.Дзесоиа Редтор О,Кузнецовв ЮТираж 5 6 Подписное ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений н открытийМосква, 3035, Раушская наб., 4