Шскм библиотека

О П И С А Н И Е 331541ИЗОБРЕТЕНИЯ ЯВо Соеетокиз Соииалистичеокил РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патентаЗаявлено 11.Ч 1,1969 ( 1347817/23-4)Приоритет 12 Т 1.1968,159068, ФранциОпубликовано 07.111.1972. Бюллетень9Дата опубликования описания 15.1 Ч.1972 Кл. С Осе 69,7 С 07 Ь 19,0 Комитет по аелатв изобретений и открытий при Совете Министров СССР47.512.06 (088.8) Авторизобретения ИностранецЖак Мартел (Франция) Заявит Иностранная фирмд С, А, Руссель-УклафСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЦЕМИЧЕСКИХ ИЛИ ОПТИЧЕСКИ АКТИ ВНЪХ ТРАНС-З,З-ДИМЕТИЛ-(2-АЛКИЛОКСИ КАРБОНИЛ ТРАНС-ПРОПЕНИЛ) ЦИ КЛОПРОПАН-КАРБОНОВЪ 1 Х КИСЛОТ2 Предлагается цемических или пиретровых кисл ции соответству алетролоном, ги зилфуриловым с ры, инсектицидн ны более сильно ров транс-хризан соб получения раактивных трансе после этерификаиртами, например слфталимидом, бенют сложные эфиа которых выражетветствующих эфисслоты. новыи спооптическиот, которыщими спдроксиметпиртом, дасе свойствчем у соотемовой к Известны различные способы эпимеризации соединений, содержащих ассиметрический атом углерода, например, 2-замещениые (метил или фенил)-3,3-диметил-циклопропанкарбоновой кислоты способны к термической эпимеризации заместителей, находящихся в положении 1. Однако для 3,3-диметил-циклопропанкарбоновой кислоты, замещенной в полокении 2 цепью 2-алкоксикарбонил-транс-пропенил, подобная эпимеризация априоре должна осложниться наличием этерифицированного карбоксила и двойной связи. Кроме того, возможность сохранения измененной транс-конфигурации кислоты при гидролизе ее хлорангидрида также не является очевидной. Предлагаемый способ осуществляют путем Взаимодеиствпя рдцемиесной смеси или осТически активной ссссс,3-димстил- (2-длкилоксикарбонил - транс - 1- проипи; циклопропан-карбоновой кислоты с хлорирующим агентом, например хлористым тиоиилом, хссористым сульфурилом, хлористым окадилом.Хлорироваиие целесообразно вести врсдс инертного оргдиического рдстворсстсся, например бензола, хлороформа, иетролейного эфира и тому подобное, в присутлвии акцнторд хлористого водорода, например пиридсшд.Дальнейшая эпимериздция хлордипсдридтранс-кссслоты может быть проведссс либо прямым нагреванием соединения, либо идгр- ванием его суспензии или раствора в подходящем инертном растворителе.При прямом нагревании соответствующего хлорангидрида кислоты процесс ведут в инертной атмосфере н безводной среде. Наиболее целесообразно в случае хлорангидридд ссссс-пиретриновой кислоты ндгревдние вести при 120 С в течение 6 час.При использовании раствора (в ксилоле) хлорангидрида ссссс-пиретрииовой кислоты ве"ЧзсОН Осн=с-сОВЬанс СН НоСС 1 0СН=С-С1 ОБТранс СН ГидролиЗ дут 20-часовое нагревание при температуре кипения раствора, что приводит к степени эпимеризации 80 - 85%. Далее гидролиз эпиОФСИС -ОНсн;11,0 Хлои.,идание, СН=С - СфсОБС 11 П р и м е р. Получение транс-З,З.дцметцл(2-метоксикарбоццл-транс - пропеццл) цпклопропан-карбоновой кислоты или с-тронссек-транс-пиретрицовой кислоты,А. Получение хлорангидрида иис-З,З-диметил-(2-метоксикарбонил - транс- пропенил)циклопропан-карбоновой кислоты цлц сцис-сек-транс-пиретриновой кислоты.В смесь, состоящую из 64 ял петролейцогоэфира (т, кип. 35 - 70 С) и 16 лил хлористоготиопила, вводят 11,8 г цис-З,З-диметил-(2 метоксикарбоцил-транс - 1 - пропенил)циклопропан-карбоновой кислоты или Р-цис-сектранс-пиретрицовой кислоты, Реакцион уосмесь перемешиваот в течение 2 час прп комнатной температуре, избыток хлористого тионила удаляют перегонкой, остаток охлаждают до 0 С,и выдерживают при этой температуре в течение 15 час. Образовавшиеся кристаллы отделяют от остаточного масла фильтрацией в вакууме. Таким образом получают10,86 г хлорангидрида с 1-цис-сек-транс-пиретриновой кислоты (т, пл. 50 С), которые употребляют дальше,Пробу этого продукта промывают (замешиванием в тесто) петролейным эфиром (т. кцц.35 - 70 С); т. пл. 54 С; а 1 +36 (с=-117четыреххлористый углерод) .Круговая двухцветцость (диоксац): максимум при 260 лык (Ле+3,85); минимум прц235 ллк (Ле - 6,37); максимум при 207 млк(с=1,8%, четыреххлористый углерод).Б. Получение хлорацгидрида транс-З,З-дцметпл-(2-метоксикарбоццл - транс-пропемеризованного хлорангидрида кислоты ведутв водной среде при комнатной температуре.Общая схема процесса следующая: СИ., 0сн, Н 001 0 Нагребаниг, сн. - .с-с".,НОН ЭпимеризаиияСН,цил) ццклопропдц-карооновой кислоты цлихлордцгцдрцдд с-транс.сек-транс-ш 1 ретрцновой кислоты.1. Эццмериздция прц цагревдцци в ксцлоле.В 60 ял ксцлола в инертной атмосфере вводят 3 г хлорацгидрцда с-цис-сек-транс-пирет 10 рццовой кислоты. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником ц выдерживают црц кипячении в инертной атмосфере втечение 21 час. Смесь далее охлаждают, отгоняют рдстворитель в вакууме, остаток про 15 мывдют (замешцвают в тесто) три раза,употребляя каждьш раз 1 лл петролейцогоэфира (т. кцп. 65 - 75 С), фильтруют в вакууме, сушат и получают 1,23 г хлорацгцдридас-транс-сек-транс-ццрет 1 цгновой кислоты; т. пл.20 63 С; оЯ +35 с (с=1%, четыреххлорцстыйуглерод).Ультрафиолетовый спектр (циклогексан):максимум прц 232 - 233 ллск (е 14550).Спектр ЯМР (дейтерохлороформ) соответствует транс-конфигурации цикла и транс-конфигурации олефиновой цепи. Он разлагаетсяследующим обрдзом: сшпалы при 80 -82,5 Мгц, соответствующие трем метильцым30водородам; сигналы при 135 в 1 и 148 -153 Мгц (дублеты), соответствующие водородам ццклопропацового ядра; сигналы при116 - 117 Мгц, соответствующие водородамметцльной группы в боковой цепи; сигналыпрц 226 Мгц, соответствующие водородам метцльной группы сложного эфира; сигналыпри 384 - 392 Мгц, соответствующие водородубоковой цепи,Кругловая двухцветцость (гептац): мак"имум црц 255 лглгк (Ле+1,37); максимум при40 230 - 235 люк (Ле (-2,25); минимум при205 лилк (Ле - 3,12) .2. Эпимерцздцця прямым нагревом.2,35 г хлорангидрида с-цис-сек-транс-пиретрицовой кислоты нагревают до 120 С в атмо331541 6 Предмет изобретения Составители Г. Лггггион Редактор О. Кузнецова Тварей 3. Таг)анеггео Корректор О. Тюгтниа Ликиз 001 г 17 11 здй 370 Тираж ИЯ ПодписноеЦ 1-1 П 11 П 11 Когиитета по лепим гзобретегги 11 и отк 1 игти 11 ири Совете Минис 1 ров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тггпограггргггг, пр. Сапунова, 2 сфере азота. Эту температуру выдерживают в течение 6 час, затем соединение охлаждают до комнатной температуры, получают смесь масла и кристаллов, масло удаляют фильтрацией в вакууме, кристаллический остаток промывгиот 0,5 яг.г иетролейиого эфира (т, кип.35 - -70 С), гуш;гг и получают 0,93 г хлордигид 1 эи;ггг гг трагн -сек-транс-пирстриновой кислоты; т, ил. 63 ес; а)э +39 (с=-1%, четыреххлористый углерод).Аиалоги 11 ггым образом, исходя из 4 г хлор- ангидрида ггггс-З,З-диметил- (2-метоксикарбоиггл-траггс-пропеиил) циклопропаи - 1-карбоновой кислоты или хлораигидрида 1-ггггссек-транс-пире гри новой кислоты, получают 1,6 г хлоран:ггдрида (-траггс-сек-грагггс-пи 1 эег)ииовой кггслоты; т. пл, 63 - 61"С) Я ," - 41,6 (с=0,97%, четыреххлористый углерод).1 з. Получение г ранс-З,З-ди метил- (2-меток. сикдрбоиил-транс - 1-пропенил) циклопропаи-карбоионой кислоты или с 7-транс-сек-трггггспиретрииоьой кислоты.В 20 ягг воды в атмосфере дзота вводят 1,23 г хлораигидрида с 1-траггс-сек-траггс-ггирегрииовой кислоты, иеремешивгпот реакциоииую смесь в течение 1 час при комнатной температуре, отделяют образовавшийся осадок фильтрацией в вакууме, промывают его, сушат и получают 1,1 г Й-транс.сек-траггс-пиретрииовой кислоты; х -, 81,5 (с=1,2%, че. тырехх;гор истьш углерод); т. кип. 130 С/ ,0,2 ягяг рт. ст.Круговая двухцветиость (диоксди); максимум ири 232 лгягк (Лв+7,98).Аидлогчшиым способом, исходя из 0,98 г хлор аш идридд транг-сок-гргтнг -пи 1 эе при новой кислоты, иолучдют 0,87 г г ранс-сек-транс пиретрииовой кислоты; сг- - 82 (с=-1,2%, четыреххлорги тый э глерод),Спосоо полу геггия рдцемическггх или Оптически;гкгивнггх траггс-З,З-димегил-(2.длкилоксикдрбоиил - тргнгс - 1-пропеиил) циклоп 1 эоиди-крбоиоиях кислот, отличгпон 1 иггся тем, что рдцемическую сзгесь или оигически активную г 1 ггг-З,З-дггметил-(2-длкилоксикарбоггггл г рснгс-иропегшл) циклоироиди-карбоновуюК 11 СЛОту ПОдВЕрГ;гЮт ВЗИМОдЕйетгППО С ХЛО- рируки 1 имгеи гом, например хлористымионилом, с иоследуимцими эиимериздцией полученного хлордпгидридд кислоты при прягиом идгревдигги ггреимугцествеиио при 120 Сбезводггой среде вгмоефсре ииертиого газ или ири идгрсваиии сусиеизии или 1 эастворд этого соед,гиеггггя, гидролизом и выделением целевого иродуктд ггзвестиыми приема зги,