Этиленгликолевые эфиры 2-дигидродициклопентадиенил-2-алкил уксусных кислот в качестве пластификаторов поливинилхлорида

ОП ИСАИ ИЕ Союз Советскнк Се 4 нвлнстнческик . Республик п 998461 ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет -Опубликовано 2302 л 3, Бюллетень 4 о 7 33 УДК 66.063. , 726, 04( 088. 8) Дата опубликования описания 23.02.83(72) Авторы изобретения Ордена Трудового .Красного Знамной мере .отвечают требованиям, предЪ- являемым к пластификаторам. Для при дания пластифицированнааа изделиям вы- сокого комплекса физико-механических свойств пластификатор должен иметь длинную разветвленнуюцепь. Отсутствие разветвления в боковой цепи 1-ацилоксиэтилдигидродициклопента- дисниладипатов уменьшает полярность в сложноэфирных группах, что в.свою, очередь ухудшает совместимость плас тификатора с.ПВХ и в целом комплекс физико-механических свойств получаемых пластикатов.Так, ПВХ-пластификат, приготовленный на основе 1 з -октирилоксиэтил" дигидродициклопентадиениладипата имеет до старения следующие физикомеханнческне показатели: прочность при разрыве - 160 кгс/сэР относи тельное удлинение - 205; индекс текучести расплава - 0,60 г/10 мин, а после 250-часового старения; прочность при разрыве - 146 кгс/см;относительное удлинение 192 индекс текучести расплава - 0,32 г/10 мин, экстрагируемость пластификатора из пластиката - 21,8, электрическая прочность при 25 фс - 56,1 кн/см,ф диэлектрическая проницаемость при О осо(сн )+асос С Нт 6 2 состаениям роди 30 С 9 НнСб Н к- с н; С 4 Н 9или С 8 нгюые по своемуструктуре блиформулы 1 1нако-ацилопентадиенилад мическом н к соед кото ву и общеО цикл Фсиэтилдиг паты не Изобретение относится к новьм химическим соединениям - этнленглнколе-вым эфирам 2-дигидродициклопентадиенил-алкилуксусных кислот общейформулыО.Сн;СОЩСКуО- -СНЩ в,В10 где Й-СНьСдН,; С Ннл С Нкоторые являются эффективными пластификаторами поливинилхлорида (ПВХ).Известны р-ацилоксиэтилдигидродициклопентадиениладипаты общей формулы20 мических ева АН Азербайджанской ССР100 ф С - 2,000, тангенс угла диэлектрических потерь - 0,5510 .Свойства ПВХ-пластикатов с добавкой )Ь -ок 1 ирилоксиэтилдигидр 9 дициклопентадиениладипата показывают, что онн имеют не достаточно высокие показатели прочности при разрыве, относительного удлинения, диэлектри:ческой проницаемости и теплостойкости,Все это затрудняет использование известных пластификаторов ПВХ.Цель изобретения - новые пластификаторы, улучшающие свойства ПВХ- .пластикатов,Поставленная цель достигается использованием в качестве пластифика торов поливинилхлорида этиленгликолевых эфиров 2-дигидродициклопентадиенил-алкил-уксусных кислот общей формулы209СЯ-СОСНСВ 20-С-Ж0)25гдеСНэ) С Н 5СэН 7 или С 4 Нд,Соединения общей Формулы 1 имеютдлинную разветвленную боковую цепь,Наличие в структуре этиленгликолевыхэфиров 2-дигидродициклопентадиенил"2-алкил-уксусных кислот двух сим-метрично расположенных радикалов сконденсированными ядрами оказываетвлияние на морозостойкость, .прочностные, деформационные и диэлектрические свойства пластикатов.Соединения общей формулы 1 получаютизвестным способом 1 ).П р и м е р 1. Получение этиленгликолевого эфира 2-ДЦПД-метил-уксусной кислоты.40В колбу, снабженную механическоймешалкой, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка и термометром,помещают 54,0 г (0,25 моль) 2-ДЦПД-метил-уксусной кислоты, 6,2 г 45(1 к смеси реагентов),хлорной кислоты и 60 г бензола (растворителя),Реакционную смесь нагревают при80-90 С. в течение 3,5 ч. За это время выделяется 3,24 г воды (вычислено 3 6 г).По окончании эксперимента продукты реакции переносят в делительнуюворонку, где последовательно обрабатываюттри раза теплой водой, 20 ным водным раствором карбоната натрия,количество которого рассчитываетсяпо кислотному числу эФира-сырца, сно.ва водой, после чего сушат над прокаленным сульфатом натрия и подвергают вакуумной фракционировке, Из45,19 г эФира-сырца выделяют 1 Фракцию - 170-172 С/2 (5,04 г, 11;15)иИ фракцию - 200 - 201 С/2 (37,49 г,Г 82,96), Остаток - 1,35 г (2,99)употери - 1,3 г (2,90).Проведенный анализ 1 фракции позволяет установить, что она по своимпоказателям (т.кип170-172 фС/2,офпсо,4801) д 4 а,0503, мй - 66,82 фвйчислено б 7, 58 ), соответствует моногликоляту 2-ДЦПД-метил-уксуснойкислоты. Ц фракция представляет собой целевой продукт - этиленгликолевыйдиэфир 2-ДЦПД-метил-уксусной кислоты с выходом 85,6 (от теории).П р и м е р 2. Получение этиленгликолевого диэфира 2-ДЦПД 2-этил-уксусной кислоты,В колбу помещают 55,0 г (0,25 моль)2-ДЦпД-этил-уксусной кислоты;6,2 г (0,1 моль) этилеигликоля0,61 г хлорной кислоты (1 к смесикомпонентов) и 60 г бензола, Реакционную смесь нагрева(от при 80-90 фСв течение 3,5 ч, За это время вы-"деляется 3,1 г воды вычислено 3,6 г)По окончании эксперимейта продукты реакции переносят в делительную .воронку, где последовательно обрабатывают два раза тепловой водой,после чего сушат над прокаленнымсульфатом натрия и подвергают вакуумному фракционированию. Из 45,5 г эфира-сырца выделяют 1 фракцию - 180183 С/2 (4,7 г или 10,33) и Н фракцию - 209-211 ф С/2 (38,77 г или 85,21),Остаток - 1,40 г (3,08) и потери -0,63 г (1,38 )Проведенный анализ 1 фракции позволяет установить, что она по своимпоказателям (т.кип. 180-183 С/2 пф 1,4790, д 4 " 1,0488; МВв 71,65; вычислено 72,20), соответствует моногликоляту 2-ДЦПД-этил-уксуснойкислоты.11 фракция представляет собой целевой продукт - этиленгликолевый диэфир 2-ДЦПД-этил-уксусной кислотыс выходом 83,2 (от теории).П р и м е р 3. Получение этиленгликолевого эфира 2-ДЦПД-пропилуксусной кислоты.В колбу помещают 58,5 г (0,25 моль)2-ДЦПДпропил-уксусной кислоты,16,2 г (0,1 моль) этиленгликоля,0;65 г (1 к смеси реагентов ) хлорной кислоты и 60 г бензола.РЕакционную смесь нагревают при80-90 ОС в течение 4 ч. За это времявыделяется 3,17 г воды (вычислено3,6 г).По окончании эксперимента продукты реакции переносят в делительнуюворонку, где последовательно обратывают три раза теплой водой, послечего сушат над прокаленным сульфатомнатрия и подвергают вакуумному фракционированию. Иэ 49,78 эфира-сырца224-.226 фС/2 (42,98 г. нли 86,34% ); Остаток - 2,04 (4;10) и потери .- 0,73. г (1,42).Проведенный анализ 1 Фракции йозволяет установить, что она по своим показателям (т.кип. 187-190 С/2), о 1,4801; д,0503) соответству ет мойогликолят; 2-ДЦПД-пропнл- . -уксусной кислоты, а И фракция представляет собой целевой продуктэтиленгликолевйй дкэфир 2-ДЦПД- -пропил-уксусной кислоты с выходом 80,7 (от теории)П р и м е р 4. Синтез этиленглкколевого диэфира 2-ДЦПД-бутил-ук-. сусной кислоты.- 15В .колбу помещают 62,0 г (0,25 моль) 2-ЯРД-бутил-уксусной кислоты,.6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля, 0,72 г (1 к смеси реагентов) хлорной кислоты и 60 г бензола. Реак ционную смесь нагревают при 80-90 С . в течение 4 ч, За это время выделяется 4,0 г воды.При окончании эксперимента продук" ты реакции переносят в делктельнув 25 воронку и обрабатывают по указанной в примере 1 методике.Затем 48,08 г эфира сырца подвер- гают вакуумному фракционированию и выделяют 1 Фракцию - 187-192 С/2 30(4,41 г нли 9,17) и П Фракцию 231-333 С/2 (41,03 г или 85,34. Остаток - 1,98 г (4,12) и потери -0,66 г (1,37).Проведенный анализ 1 фракции по казывает, что она по своим показателям (т.кип. 198- 200 фС/2; пф,4757; дало - 1,0422) соответствует моногликоляту 2-ДЦПД-бутил-уксусной кислоты. П Фракция по своим Физико-,щ химическим свойствам представляет собой целевойпродукт -диэтиленглкколевый диэфир 2-ДЦПД-бутил-уксусной кислоты с выходом 78,6 (от теории). физйко-механические показатели этиленглнколевых эфиров 2-ДЦПД-алкил 45 -уксусных кислот прйведены в табл. 1П р и м е р 5. Состав и строениеэтиленглнколевых эфиров 2"ДЦПД"2- -алкил-уксусных кислот общей формулы 1 подтвержден встречным синтезом и 50 методами спектрального анализа.Встречный синтез осуществляют этерификацией 2-ДЦПД-алкнл-уксусных кислот их соответствующими моноэтиленглнколевыми эфирами. На приме ре получения дигликолята 2-ДЦПД- -бутил-уксусной кислоты (пример 4) встречный синтез проводят следующимобразом.В колбу помещают 29,2 г (0,1 моль) 60 монозтиленгликолята 2-ДЦПД-бутил-уксусной кислоты н ЗФ,7 В г (6,12 йоль2-ДЦПД-буткл=уксусйой кнслоФй; Реакцию проводят в среде 66 г толуола в йрисутствни 0,59 г хлорйой кислоты (1 и смеси компонентов), при 110=119 С к зйсайчивавт через 5 ц по достаточно полному отделениф воды, После соответствующих ойерацкй обработки реакционной массы выделяют 39,2 г продукта с показателяии т.кип. 231-233 С/2;йф,4865, дфа - 1,0210; ИЯЪ - 147,19, который соответствуют дакйыи Этилейглйколевого дизфира 2-ДЦПД-бутил-уксуснок кислоты. Выход эфира по этому йетощ составляет 75,1 (от теории),П р и м е р ы б -" 9, Этилейгликолевые эфиры 2-дигидродйциклопен-" тадкенил-"алкил-уксусных кислот об щей формулы 1 испытывают в качестве пластификаторов в рецептуре ПВХ- пластикатов. Полимерные композиции готовят смешением 100 вес.ч. ПВХ марки С; 40 вес;ч. пластйфккатора и 1 вес,ч; термостабилкзатора стеарата кальция.: Технологкческкй процесс получения ПВХ-пластикатов состоит из перемешиваиия композиции при комнатной температуре в течение 10 мин,желатннизацйи при ";5 фС в течение 2-3 Ч, гомогеннзации на вальцах прн 130-140 С в течение 5 ф 10 мин и горячем прессованин при 135-140 С и под удельным давлением 150 кгс/смДля полученных пластикатов исследуют физико-механические (до и после свето-, теплостарення) и диэлектрические свойства. Предел прочности на растяжение и относительйое удлк некие йри разрыве ойределявт на раз, рывной машине РИИпо ГОСТ 11262-65, а показатель текучести расплава -на приборе НИРТ по ГОСТ 11645-65 при 160 фС н нагрузке 12,5 кг; Атмосферное старение образцов осуществЛяют в аппарате искусственной погоды иар ки ИП-3, Помимо этого изучают ди электрические свойства йластикатрв и экстрагируемость пластификаторов посредством обработки образцов углеводородной средой (бензином). Результаты испытаний приведены в табл,2."Полученные данные свидетельствуют о лучших показателях по свето", тепе лостарению к по диэлектрическим свой" ствам поливнннлхлорида, полученного с использованием в качестве пласткфикатора зтиленгликолевых эфиров 2-днгндроднциклопентадиенкл-алкнл-уксусных кислот, по сравненив с компознцияии с использованием из вестных пластификаторов.оми СО фФ О 1 1 с ф СО сУ ф 4 с. с О 1 М фЭс 1 Яос сО(Ч ГЧ ГЧ 1 1 О 1 фФ Ю ГЧ ГЧ, ГЧ м (Ч 1 %"4 м Чо о (с1 1Ф1з1 ФФх 1 ьа1 1 Х1 Фа1 И ь1 3 н1 Ф Ф1.е а1 Р ХВо РК НО ах аО Э ХГЧ 1оФХ 11 1 1 1 1 о л с 3, О с с( 1 1 1 1 1 1 1ю мо мю аедннвнНН О а О Э ОВОЮХ ЭН ыхокхаке оЙ з:вацы 1 1 1Ю Ч 3 ф т Ю31 Е аОЭО кцФ;ь ОМН 1 Я хЙжк хаехо кцкнк Й 1 ОО йЧК 1 М нвао Ъ12 9984 б 1 Формула изобретения Составитель А.АртемовРедактор Г.Безвершенко Техред М,Тепер Корректор М.Коста Заказ 1065/42 Тираж 41 б Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Этиленгликолевые эфиры 2-дигидродициклопетадиенил-алкил-уксусныхкислот общей формулы где к - СН, СН, СЬ.,; С 4 Нв качестве пластификаторов поливинилхлорида,Источники инфоГмации,принятые во внимание при экспертизе1, Зейналов Б,К., Джафарова А.А,