Способ получения арилпентеновых эфиров уксусной кислоты

186431 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено ЗО.Х.1965 ( 1035483/23-4с присоединением заявки12 о, 12 ПК С ПриоритетОпубликовано ОЗ.Х,1966. Бюллетень19Дата опубликования описания 25.Х.1966 1(омитет пс дела;д сбретеиий и открыт ри Совете МииистроСССР УДК 547.53.024361292. .07(088,8) вторызоб ретен мистров и М, Я. Романкеви нститут химии высокомолекулярных соединений АН У явител ОСОБ ПОЛУЧЕНИ УКСУ2-метилной кислоте был полученацилоксибутен. является илпентено. арил-ме.сле содерные грпстоящего изобретения способа получения ар уксусной кислоты (1 ксибутенов), в том ч нзольном ядре ионоге фиры. Целью ндразработка вых эфиров 0 тил-ациложащих в б пы или их э что при взаим арилдиазония хлористой мед и оргаеном в е ацето- уксус- сибутеУстановлено,нических солей изоп ср фи присутствии двна получаются ной кислоты ( 30 ны) по схеме лпентеновь ил-метил-ацило Изобретение относится к области синтеза 1-арил-метил 4-ацилоксибутенов(1-арилизопренов), в том числе содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры, которые могут найти практическое применение как мономеры в производстве ионогенных эластомеров. Ионогенные эластомеры могут быть использованы для изготовления ионитовых мембран, которые широко применяются не только в научно-исследовательской работе, но и в промышленности, а также для введения в каучуки ионогенных групп путем вальцевания,Известно, что непредельные соединения алифатического ряда могут вступать в реакцию с ароматическими хлор истыми солями диазония, что дивинил и его гомологи в присутствии двухлористой меди вступают с хлоридами арилдиазония в так называемую реакцию хлорарилирования, в результате которой по краям сопряженной системы присоединяется арильньй остаток и атом хлора молекулы диазосоединения. В частности, при хлорарилировании изопрена были получены 1-арил-метил-хлорбутены, которые затем превращались в 1-арилизопрены при действии на них едким кали,При нагревании 1-арил-метил-хлорбутенас уксуснокислым калием в ледяной уксусРИЛПЕНТЕНОВЫХ ЭФИРЙ КИСЛОТЫ Литературные данные о получении других 5 1-арил-метил-ацилоксибутенов, в том числе содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры, отсутствуют. Это связано с трудностями проведения реакции хлорарилирования диенов, Например, хлори стые соли диазония о- и гг-аминофенолов в условиях реакции хлорарилирования диенов об.разуют диазокиси (нереакционноспособные),а хлористая соль диазония м-аминофенола, хо тя и не образует диазокись, но разлагается 5 уже при О С.(гт СЯ -рр гу где Х= - СОО СН; - СООН, - ОН; - МО.и т. д,Строение эфира полученных соединений доказано встречным синтезом на основе реакцииобмена атома галоида 1-арил-метил-хлорбутенана ацетокси-группу, Полученный таким образом 1-арил-метил-ацилоксибутенаналогичен продукту, полученному выше.Присоединение арильного остатка к молекуле изопрена в положение 1, т. е. к атому углерода с наибольшей электронной плотностью, а уксуснокислого аниона в положение4 подтверждено тем, что при омылении эфирав щелочной среде был получен 1-арил-метил-оксибутен.Строение получаемого арилпентеновогоэфира подтверждено также элементарныманализом.Предлагаемый способ получения арилпентеновых эфиров уксусной кислоты (1-арилметил-ацилоксибутенов), в том числе и со.держащих в бензольном ядре ноногенныегруппы или их эфиры (пли ацилоксиарилирование изопрена), заключается в том, что уксуснокислые органические соли арилдиазониявводят в реакцию с изопреном (молярное соотношение 1: 1) в присутствии 0,02 - 0,4 мол.Я двухлористой меди в среде ацетона(объемное соотношение ацетона и раствораорганической соли диазония 1: 5) при возможно низкой температуре (от минус 10 доплюс 30 С) со скоростью выделения азота 4 в5 пузырьков в секунду и времени реакции0,5 - 2 час.П р и м е р 1. Получение 1-фенил-метилацилоксибутена.а) Приготовление органической соли арилдиазония. В стеклянный стакан, снабженныймеханической мешалкой, минусовым термометром и капельной воронкой, вносят 18,6 г(0,2 моль) анилина, 108 г (1,8 моль) ледянойуксусной кислоты и 3,5 г (0,01 моль из расчета на 1 моль анилина) двуххлористой меди,При интенсивном перемешивании и охлаждении смеси вводят подзеркало содержимогостакана 20 О-ный раствор нитрита натрия(14,2 г). При этом температура не должнапревышать 5 С, ее поддерживают в течениевсего процесса диазотировапия внешним (ледяная баня) и внутренним охлаждением (путем внесения небольших порций снега илимелко измельченного льда), Процесс диазотирования контролируют обычным образом. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 б) Ацилоксиарилирование изопрена, В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, затвором, термометром, капельной воронкой (с рубашкой для охлади- тельной смеси) и обратным холодильником, ьносят 6,8 г (0,04 моль) гидрата двухлористой меди, 14 г изопрена (0,2 моль) и 43 мл ацетона (объемное соотношение ацетон: раствор соли диазония 1: 5), Верхний конец обратного холодильника соединяют со счетчиком пузырьков и газометром для контроля скорости и полноты прохождения реакции,При интенсивном охлаждении и перемешивании приливают порциями через воронку с охлаждением раствор органической соли арилдиазония (полученный по вышеприведенной методике а) так, чтобы скорость выделения азота составляла 4 - 6 пузырьков в секунду, при максимально низкой температуре (лучше минус 5 С)По окончании выделения азота температуру реакционной смеси поднимают до комнатной (20 С) и перемешивают до полного завершения реакции. Конец реакции можно определять по отрицательной пробе капли реакционной смеси на присутствие органической соли арилдиазония со щелочным раствором Р-нафтола (мгновенное образование красителя).По окончании реакции верхний органический слой отделяют при помощи делительной воронки, а водный слой экстрагируют эфиром. Экстракт соединяют с основной массой вещества и сушат над безводным сернокислым магнием, после чего подвергают разгонке. Полученный таким образом 1-арил-метил 4-ацилоксибутенперегоняется при 105 -107 С (2 мм рт. ст.), по 1,5175. Выход 31,8 гили 77,8 ОО от теоретического. Найдено в,%: С 76,52, 76,58; Н 7,71, 7,80, Вычислено в оо: С 76,44: Н 7,9. П р и м е р 2. Получение 1-(и-метилкарбо ксифенил) -2-метил-ацилоксибутена,а) Органическую соль арилдиазопия на основе метилового эфира п-аминобензойной ки. слоты готовят так, как указано в примере 1,а.б) Ацилоксиарилирование изопрена путем взаимодействия органической соли арилдиазопия на основе метилового эфира а-аминобензойной кислоты с изопреном осуществляют по методике, описанной в примере 1,б. ПоЗаказ 3266/2 Тираж 750 Формат бум. 60 Х 90/з Объем 0,27 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 окончании процесса ацилоксиарилированияизопрена реакционную смесь экстрагируютэфиром, экстракт сушат над безводным сернокислым магнием и перегоняют под вакуу-мом.1 - (/т-Метилкарбоксифенил) -2-метил-ацилоксибутепкипит при температуре 59 - 60 С(1 лл рт. ст.), по 1,4921, Выход 72%,Найдено в о/о: С 68,53, 68,75; Н 6,9, 7,08,Вычислено в в/в; С 68,68; Н 6,92,1. Способ получения арилпентеновых эфи ров уксусной кислоты из изопрена и солей арилдиазония с использованием двухлористой меди, отличающийся тем, что, с целью получения арилпентеновых эфиров уксусной кислоты различного строения, в том числе и содержащих в бензольном ядре ионогенные группы или их эфиры, в качестве солей арилдиазопия используют уксуснокислые соли последних и процесс ведут при молярном соотношении соли арилдиазония и изопрена 1: 1 в избытке ацетона при низкой температуре в присутствии 0,02 - 0,4 мол. о/о двухлористой меди.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что ацетон и уксуснокислую соль берут в объемном соотношении, равном 1; 5,3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от минус 10 до плюс 30 С.