Способ получения дифосфорш замещенных эфиров уксусной кислоты

О П И С А Н И Е (11) 497307ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 20.03.74 (21) 2006422/23-4с присоединением заявки Ме 51) М, Кл. С 071 9,/5 Государственный комитет Совета Министров СССР(088.8) Опубликовано 30.12.75, Бюллетень )че Дата опубликования описания 30.04.7 делам изобретений и открытий 2) Авторы изобретени 1) ЗаявительЛуцен 3. С, Новикова, С. Я. Скоробогатова и И сковский ордена Ленина и ордена Трудового государственный университет им, М, В,расного Знаменмоносова) ЗАМЕЩЕННЫТЫ 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФОСФОР ЭФИРОВ УКСУСНОЙ КИа получения 11) замещенобщей форИзобретение касается споснеизвестных ранее дифосфорных эфиров уксусной кислотмулыСООТГ" В,Р - СН - Р 25 где К и К - алкил-, алкоксил-или диалкиламидогруппа, К" - алкил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза новых типов комплексонов и экстрагентов, включающих наряду с фосфорсодержащими группировками другую функциональную группу, а также для получения новых типов гетероциклических систем.Известен способ получения алкилендифосфинов взаимодействием фосфидов щелочных металлов с алкилендигалогенидами.Однако для синтеза целевых соединений этот способ не использовался, кроме того, он практически неприменим в случае соединений, содержащих алкоксильные и диалкиламидные заместители у атомов фосфора,Известно также, что фосфорорганические соединения, металлированные по находящейся по соседству с атомом фосфора кислой метиленовой группе, легко ацилируются разноооразными галоидангидридами кислот. Однако галоидангидриды кислот трехкоординацпонного фосфора для ацилирования металлированных производных монофосфор (111) замещенных эфиров уксусной кислоты ранее не использовались,Осуществление этой реакции позволяет разработать удобный универсальный способ получения неизвестного ранее практически важного типа фосфорорганических соединений.Предлагаемый способ получения дифосфор (111) замещенных эфиров уксусной кислоты заключается во взаимодействии натриевого производного монофосфор (111) замещепного эфира уксусной кислоты с моногалоидангидридом соответствуощей кислоты трехкоординационного фосфора в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении, желательно, до температуры от -70 до - 78 С.В качестве металл ирующего реагента для получения натриевого производного монофосфор (111) замещенного эфира уксусной кислоты обычно используют бис (триметилсилил) амид натрияЦелевые продукты выделяют известными приемами; после перегонки в вакууме они представляют собой исключительно С - изомеры фосфорилирования и соответствуют по497307 Составитель Л. Захаров Техред А. Камышникова Редактор Т. Никольская Корректор Л. Денискнна Заказ 739720 Изд. ЛЪ 1074 Тирании 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета г овета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 7 К, Раушская наб., д. 475Типография, и р. Сапунова, 2 данным элементного анализа и данным ИК-, ЯМРз- и ПМР- спектров приведенной оощей формуле. Выход составляет 49 - 67 о/о.Примеры иллюстрируют предлагаемый способ. Все реакции проводят в токе сухого аргона.П р и м е р 1. Получение тетраэтилкарбометоксиметилен,1-дифосфонита.К раствору 77,5 г (0,4 моль) диэтилкарбометоксиметилфосфонита в 200 мл абсолютного эфира, охлажденному до - 70 С, прибавляют раствор 73,2 г (0,4 г моль) бис-(триметилсилил) амида натрия в 120 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь перемешивают 0,5 час при - 70 С, затем быстро прибавляют 58,0 г (0,4 г моль) диэтилхлорфосфита в 40 мл абсолютного эфира. Охлаждение снимают, осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме,Получают 34,0 г (67%) тетраэтилкарбометоксиметилен,1-дифосфончта; т. кип. 88 С/ /0,02 мм рт. ст.; п 1,4580; до 1,0910; МР найдено 78,59; М/с вычислено 8,76.Найдено, %: С 41,94; Н 7,70; Р 19,46.С ы Н 2406 Р 2.Вычислено, %: С 42,03; Н 7,71; Р 19,69, П р и м е р 2. Получение 0,0-диэтилдиизопропилкарбоэтоксиметил- фосфонит- фосфина.По примеру 1 из 21, 7 г (0,105 г моль) диизопропилкарбэтоксиметилфосфина в 50 мл абсолютного эфира, 63 мл эфирного раствора (0,105 г моль) бис(триметилсилил) амида натрия и 15,5 г (0,105 г моль) диэтилхлорфосфита в 10 мл абсолютного эфира получают 20,4 (60% ) 0,0-диэтилдиизопропилкарбэтоксиметилен-фосфонит-фосфита; т. кип.94 С/ 0,02 мм рт, ст.; п 1,4800; сУ 42 о 0,9941; МЙ найдено 92, 66; МР вычислено 92,59.Найдено, %: С 52,19; Н 9,24; Р 18,62, С 1 дНзо 04 Р 2.Вычислено, %: С 51,84; Н 9,32; Р 19,11,П р и м е р 3. Получение тетраизопропилкарбоэтоксиметилен-дифосфина.Аналогично из 31,2 г (0,15 г моль) диизопропилкарооэтоксиметилфосфина в 50 абсолютного эфира, 95 мл эфирного раствора (0,15 г моль) бис(триметилсилил) амида натрия и 23,0 г (0,15 г моль) диизопропилхлорфосфина в 15 мл абсолютного эфира получа ют 26,2 г (54/о) тетраизопропилкарбоэтоксиметилен,1-дифосфина; т. кип, 90 С/0,01 мм рт. ст.; ао 1,5056; Н 42 Р 0,9688; МК найдено 98,22; М/с вычислено 98,56.Найдено, /о, С 60,55; Н 10,70; Р 19,18, С 1 ьНз 40 Р 2.Вычислено, о/о. С 59,99; Н 10,70; Р 19,34.П р и м е р 4. Получение октаэтилтетраамидокарбометоксиметилен,1-дифосфонита,Аналогично из 40,0 г (0,16 г моль) тетраэтилдиамидокарбометоксиметилфосфон и т а, 100 мл эфирного раствора (0,16 г моль) бис (триметилсилил) амида натрия и 42,0 г (0,2 г моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 50 мл абсолютного эфира получают 33,0 г (49/о ) октаэтилтетраамидокарбометоксиметилен,1 тдифоофита; т, кип. 85 С/0,01 мм рт.ст,; и и 1,4958; д 4 0,9685; МЯ найдено 127,40; Мтс вычислено 127,48.Найдено, /,: С 53,89; Н 10,38; Р 14,46, С 1 зН 4402 Х 4 Ра.Вычислено, о/о. С 54,01; Н 10,50; Р 14,66. Предмет изобретения1. Способ получения дифосфор (111) замещенных эфиров уксусной кислоты общей фор- мулы СООК"К,Р - СН - РК;,где К и К - алкил-, алкоксил- или диалкиламидогруппа, К" - алкил, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что натриевое производное монофос 40 фор (111) замещенного эфира уксусной кислоты подвергают взаимодействию с моногалоидангидридом соответствующей кислоты трехкоординационного фосфора в среде органического растворителя в атмосфере инертного га 45 за при охлаждении.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что охлаждение ведут до температуры минус70 - 78 С.